简单的配体改变调控钌配合物催化还原CO_2的活性:硼基配体的对位效应和Ru―H键的性质（英文）

开发高效的催化剂用于催化还原CO_2转化为甲酸和它的盐类已经成为研究的热点,是因为将CO_2转化为C1产物不仅可以解决CO_2的含量升高带来的环境问题,还可以解决化石能源燃烧日趋严重的问题。贵金属配合物催化CO_2转化为甲酸和甲酸盐类是目前这类反应最有效的方式,尤其是Ru、Ir和Rh等贵金属。我们之前的研究结果表明Ir(Ⅲ),Ru(Ⅱ)类配合物催化还原CO_2转化为甲酸盐的活性是由配合物Ru―H键的成键性质决定的。它们能高活性的催化CO_2是由于它们都含有同一种特点的Ru―H键,是由Ru的sd~2杂化轨道和H的1s轨道杂化而成的,而且这一特点可以被活性氢的对位配体显著影响。鉴于硼基配体具有强的对位效应,我们基于高活性的均相催化剂Ru(PNP)(CO)H_2 (PNP=2,6-二(二叔丁基磷甲基)-吡啶)设计了Ru-PNP-HBcat和Ru-PNP-HBpin,并计算了二者催化还原CO_2的活性。Bcat和Bpin配体是实验上常用的硼基配体。我们的计算结果表明Ru-PNP-HBcat和Ru-PNP-HBpin有比Ru-PNP-H_2更长的Ru―H键、亲核性更强的活性氢,其Ru―H键中的Ru原子的d轨道杂化成分的贡献也比Ru-PNP-H_2的更少。相应地Ru-PNP-HBcat和RuPNP-HBpin活化CO_2的能垒比Ru-PNP-H_2低。而且Ru-PNP-H_2、Ru-PNP-HBcat和Ru-PNP-HBpin催化CO_2转化为甲酸盐的能垒分别为76.2、67.8、54.4 kJ·mol~(-1),表明Ru-PNP-HBpin具有最高的催化活性。因此,钌配合物催化还原CO_2的活性可由硼基配体强的对位效应和Ru―H键的成键性质来调控。     

简单的配体改变调控钌配合物催化还原CO2的活性：硼基配体的对位效应和Ru―H键的性质

开发高效的催化剂用于催化还原CO₂转化为甲酸和它的盐类已经成为研究的热点,是因为将CO₂转化为C1产物不仅可以解决CO₂的含量升高带来的环境问题,还可以解决化石能源燃烧日趋严重的问题。贵金属配合物催化CO₂转化为甲酸和甲酸盐类是目前这类反应最有效的方式,尤其是Ru、Ir和Rh等贵金属。我们之前的研究结果表明Ir(Ⅲ), Ru(Ⅱ)类配合物催化还原CO₂转化为甲酸盐的活性是由配合物Ru―H键的成键性质决定的。它们能高活性的催化CO₂是由于它们都含有同一种特点的Ru―H键,是由Ru的sd²杂化轨道和H的1s轨道杂化而成的,而且这一特点可以被活性氢的对位配体显著影响。鉴于硼基配体具有强的对位效应,我们基于高活性的均相催化剂Ru(PNP)(CO)H₂ (PNP = 2, 6-二(二叔丁基磷甲基)-吡啶)设计了Ru-PNP-HBcat和Ru-PNP-HBpin,并计算了二者催化还原CO₂的活性。Bcat和Bpin配体是实验上常用的硼基配体。我们的计算结果表明Ru-PNP-HBcat和Ru-PNP-HBpin有比Ru-PNP-H₂更长的Ru―H键、亲核性更强的活性氢,其Ru―H键中的Ru原子的d轨道杂化成分的贡献也比Ru-PNP-H₂的更少。相应地Ru-PNP-HBcat和Ru-PNP-HBpin活化CO₂的能垒比Ru-PNP-H₂低。而且Ru-PNP-H₂、Ru-PNP-HBcat和Ru-PNP-HBpin催化CO₂转化为甲酸盐的能垒分别为76.2、67.8、54.4 kJ∙mol^-1,表明Ru-PNP-HBpin具有最高的催化活性。因此,钌配合物催化还原CO₂的活性可由硼基配体强的对位效应和Ru―H键的成键性质来调控。     

CdGeAs2晶体退火与红外光学均匀性分析

采用AIM-8800红外显微镜观察了CdGeAs2晶体的面扫描红外透过图像,分别在2.3～4μm、4～8 μm和8～18μm三个波段对退火前后的CdGeAs2晶片红外透过率和面扫描红外透过图像进行了对比分析,研究了晶体的红外均匀性.结果表明,CdGeAs2晶体在多晶粉末包裹下经450℃退火150 h后,其红外透过率和红外透过均匀性都得到较大程度的改善,其中在2.3 ～4μm和4～8μm波段的改善效果尤为显著;分析了影响晶体红外透过率和均匀性的主要因素,探讨了改善晶体均匀性的可能途径.研究结果对于快速评判CdGeAs2晶片质量具有重要的实用价值.     

含 TiO2(B) 介孔氧化钛材料的制备、特性和应用

 综述了近年来本课题组依据材料化学工程研究思想, 对含 TiO2(B)(一种比金红石和锐钛矿相结构更松散的氧化钛晶型) 介孔氧化钛材料在制备、结构和性能方面所取得的研究进展. 该介孔材料由二钛酸钾经水合、离子交换和热处理得到, 具有良好原子尺度晶格匹配界面特征的锐钛矿和 TiO2(B) 核壳结构. 研究表明, 该介孔材料在兼备高比表面积、高晶化孔壁和高热稳定性的同时, 还表现出良好的纳米颗粒担载稳定性, 在光催化、油品加氢精制、药物载体、固体酸催化和电化学电容器等方面已凸显出良好的应用潜力和推广价值. 目前该新型含 TiO2(B) 介孔氧化钛材料已经实现低成本、规模化制备.