电中性溶质在反相毛细管电色谱柱上峰展宽的研究

根据溶质在色谱柱中迁移的基本特征及柱分离过程弛豫理论的一般输运方程,在平衡色谱和不单独考虑逆向流的简化情况下,得到了能够说明多种因素对半峰宽影响的流出曲线的二阶中心矩表达式。通过反相毛细管电色谱实验,讨论了电压、柱长及保留因子等因素与峰展宽之间的关系,也探讨了溶质在色谱柱内峰展宽的规律。结果表明:半峰宽随柱长的增加和保留因子的增大而线性增加,随电压的增加而呈非线性减小。     

用反相液相色谱分离多肽时峰容量与色谱柱长度关系的研究

在蛋白质组学研究中,多肽混合物的有效分离对蛋白质鉴定和蛋白质之间相互作用的研究起着决定性的影响。基于此,用反相液相色谱研究了在两个不同长度的色谱柱上分离多肽混合物时色谱柱长度与峰容量的关系,同时考察了梯度洗脱时间对峰容量和峰宽的影响。实验结果表明,色谱柱长度对峰容量有显著的影响,而延长梯度洗脱时间不仅可以增加峰容量,而且可以增加峰宽。这说明用毛细管液相色谱 串联质谱联用方法对多肽混合物进行分离鉴定时,采用较长的色谱柱和较长的梯度洗脱时间有利于对更多的多肽进行分析鉴定。     

纳米粒子填充聚合物体系中凝聚结构和渗流转变的分子动力学模拟

通过粗粒化模型,采用分子动力学模拟的方法研究了纳米粒子填充聚合物体系中粒子的凝聚过程.结果表明:纳米粒子和基体粒子间的相互作用决定了团聚体的结构,且作用力越大则团聚体的分形维数越高,当粒子的相互作用强度(εNP)为1.0时,模拟体系中团聚体的分形维数为2.05,与聚酰亚胺炭黑体系透射电镜照片结果一致.对渗流过程的模拟结果表明,相互作用力的增大会导致渗流时间的增加,渗流转变速率减慢,与动态电渗流实验的实测结果相符合.     

良溶剂中环形高分子单链的结构与动力学性质的模拟研究

本文采用多粒子碰撞动力学与分子动力学耦合的模拟方法研究了环形高分子单链在良溶剂中的静态与动态性质,并与线形分子进行了对比.研究发现,环形高分子链内粒子之间的平均距离小于线形链,即粒子排列得更加紧密;相应的均方回转半径也小于线形链,线形链与环形链的均方回转半径的比值为1.77;同时,环形链扩散的速度也比线形链快,两者比值为1.10.模拟结果揭示了扩散行为是排斥体积作用和流体力学相互作用耦合的结果,在扩散过程中,流体力学相互作用消减了排斥体积作用对扩散行为的贡献.此外,通过对有和没有流体力学相互作用的多粒子碰撞动力学得到的结果作对比,研究了流体力学相互作用对高分子静态和动态行为的影响,结果表明,流体力学相互作用使高分子链在极稀溶液中的扩散速度变快.     

梯度液相色谱中梯度曲线变形对色谱峰宽的影响

在梯度液相色谱中,溶剂混合以及轴向扩散等因素会使梯度曲线发生变形,而这在阶梯梯度以及高斜率的线性梯度中表现得尤为明显。本文探讨了这种梯度曲线变形对色谱峰宽的影响。首先以C18色谱柱为固定相,甲醇-水为流动相,联苯和苯乙酮为样品,测得不同线性梯度和阶梯梯度条件下的色谱峰。然后以205 nm为检测波长,记录相应条件下未接色谱柱时甲醇的响应值,得到柱入口处的梯度曲线。接着根据所设定的梯度条件以及柱入口处测得的梯度曲线,分别计算相应情形中色谱峰宽的理论值,将其与实验值进行了比较。研究结果表明,梯度曲线的变形会对色谱峰宽产生影响。当将这种影响考虑在内后,理论值与实验值更为吻合。     

金纳米粒子-金单晶微米片自由碰撞行为中“热点”限域空间内的表面增强拉曼光谱研究

纳米粒子的自由运动及与其他介质的相互作用研究已成为纳米粒子应用拓展的重要领域,特别是动态行为的实时监测仍然是目前亟待解决的难题.本工作基于表面增强拉曼光谱(SERS)技术及布朗运动下Au纳米粒子与Au单晶微米片碰撞过程中“热点”的形成,以苯硫酚(TP)为探针分子,实现了碰撞过程中Au纳米粒子自由运动行为的实时监测和动态SERS研究.通过对检测到SERS强度轨迹的“尖峰”及所含“单峰”和“簇峰”的统计分析,深入解析了纳米粒子的微观运动本质及影响因素.结果表明,“尖峰”主要来源于纳米粒子与平面的可逆碰撞所形成的“热点”对SERS的贡献.“单峰”对应Au纳米粒子与平面碰撞后快速离开Au片表面,“簇峰”对应Au纳米粒子与平面碰撞后在Au片表面短暂停留然后离开或可能多个粒子连续碰撞的过程.“尖峰”内多个TP的SERS光谱谱峰的相对强度不同,并表现出振动模式的依赖性,伸缩振动模式出现几率更高,主要来源于动态碰撞过程中“热点”限域空间内分子的取向不同.该研究实现了纳米粒子动态研究,有利于理解纳米粒子的微观运动本质,为研究碰撞过程中“热点”限域空间内动态表界面化学反应奠定基础.     

基于随机扩散理论的气相色谱分离模拟

色谱分离过程中的粒子扩散问题是色谱动力学研究的基础,深入理解粒子的扩散行为对优化分离操作条件、提升色谱性能和开发新型色谱柱尤为关键.现有的模拟方法多集中于局部过程的热力学研究,而整体的扩散分离过程报道并不多见.为此,该文基于微尺度受限空间内随机扩散的方法,通过动态追踪粒子的运动轨迹,实现粒子在气相色谱开管柱内的扩散全过...     

基于分离粒子随机扩散理论的色谱模拟

为了对扩散分子的轨迹实施动态追踪与模拟, 深入理解分子扩散对色谱动力学的影响, 本文利用微尺度受限空间随机行走的模拟方法对色谱填充柱中的分子扩散过程进行了模拟. 重点考察了固定相的填充率、固定相的形状和柱长对色谱动力学行为的影响. 模拟结果表明短柱和大填充率具有较高的柱效; 在相同的密堆排列下, 固定相形状对分子扩散过程影响微弱; 待分离粒子的运动表现出微尺度空间限域的扩散特征, 但粒子的流动行为会随外部压力的增大而增加. 本论文提出的模拟方法对于发展高效能色谱, 开发新型分离技术等具有参考意义.     

气相色谱过程动力学研究-柱压降对色谱流出曲线的影响

本文在色谱质量平衡模型基础上, 考虑到气相色谱过程中柱压降与载气线速的关系, 建立了考虑柱压降的气液分配色谱质量平衡模型。通过数学变换的方法, 得到了流出曲线一级矩及二级、三级中心矩的数学表达式。理论和实验均表明: 溶质的保留时间, 流出峰半峰宽与柱前压倒数近似呈线性关系; 柱压降对柱效及峰形对称性也有影响。     

气相色谱过程动力学研究-柱压降对色谱流出曲线的影响

本文在色谱质量平衡模型基础上,考虑到气相色谱过程中柱压降与载气线速的关系,建立了考虑柱压降的气液分配色谱质量平衡模型.通过数学变换的方法,得到了流出曲线一级矩及二级、三级中心矩的数学表达式.理论和实验均表明:溶质的保留时间,流出峰半峰宽与柱前压倒数近似呈线性关系;柱压降对柱效及峰形对称性也有影响.     

基于布朗棘轮的单通道分离体系的模拟研究

分子在微尺度受限空间内的扩散行为是微观化学的重要研究领域. 本文利用布朗棘轮效应构建了一种微型单通道分离器件模型, 并基于随机行走理论对其中分子的扩散分离运动进行了模拟研究, 阐明了该体系的分离机理并考察了不同条件对分子扩散分离运动的影响. 模拟结果表明, 通过调节驱动力对各组分粒子的作用周期, 可以控制粒子与分离通道两端势垒发生不同程度的相互作用, 从而在单分离通道内实现粒子向不同方向的有效分离. 同时, 也给出了利用该分离体系进行分离的组分粒子本身的扩散运动与受外力驱动运动的相对大小需满足的条件. 通过调整分离器件的结构参数, 可在实现最佳分离效果的同时节约时间成本. 本文提出的模拟方法对开发微型分离器件及优化操作参数等具有参考意义.     

非平衡塔板理论的几个问题

本文用非平衡方法对塔板理论进行了重新处理,导出了描述塔板过程的统一方程（平衡或非平衡）如下：（注：符号ｐｆ（ｒ,ｎ）表示交换ｎ次后第ｒ号塔板流动相中的物质分数;符号ｑｆ（ｒ,ｎ）表示交换ｎ次后第ｒ号塔板固定相中的物质分数）经计算机数值计算,得到如下初步结果：（１）色谱峰是不对称峰,其形状与流速有关。流速增大,不对称性将增大。流速的改变,也会引起峰形的其它改变。（２）色谱峰的峰宽与流速有关。流速增大,峰宽（以塔板数为量纲）将增大。（３）色谱峰的峰高与流速有关。流速增大,峰高将减小。     

基于随机扩散理论的色谱模拟辅助化学教学研究

为了满足当今教学的信息化发展趋势,本研究基于随机扩散理论建立了气相色谱仿真模型并开发了相关的计算模拟软件Stochastic Diffusion-Chroma。以混合组分分别在气相色谱填充柱和毛细管柱中的扩散分离模拟为例,探究了随机扩散理论模型在色谱理论教学和实验教学方面的应用。基于随机扩散理论的仿真教学改变了传统的教学模式,将学生较难理解的抽象色谱动力学基本理论转变为动态的具体形象,激发了学生的学习兴趣,提高教学质量。     

单个Nafion@Ru和Au-Nafion@Ru纳米粒子的电化学和电化学发光碰撞行为研究

通过静电作用在Nafion和Au-Nafion纳米粒子(NPs)上负载钌联吡啶(Ru(bpy)₃²⁺)分别制得Nafion@Ru和Au-Nafion@Ru NPs.分析并比较了Au-Nafion@Ru和Nafion@Ru NPs在金超微电极(Au UME)上随机碰撞产生电流响应峰的平均峰大小、峰电量和单峰持续时间,建立了以Au-Nafion@Ru NPs为主体的电化学碰撞体系.研究结果表明,制备的Au-Nafion@Ru NPs因其特殊结构,Nafion和AuNPs的共同参与增加了NPs与Au UME的有效接触或碰撞面积,产生了更强的电化学碰撞响应信号.在Au-Nafion@Ru NPs-三正丙胺(TPrA)体系中,同时使用电流-时间曲线和电化学发光(ECL)-时间曲线监测Au-Nafion@Ru NPs碰撞Au UME产生的电化学和ECL瞬变信号,建立了单个Au-Nafion@Ru NPs-TPrA在Au UME上瞬变电化学信号与ECL信号之间的相关性.该策略为研究其他分子电化学碰撞体系提供了思路.     

多嵌段共聚物/纳米粒子杂化多级结构的光学性能

结合耗散粒子动力学模拟和时域有限差分方法,研究了A(BC)_n多嵌段共聚物和纳米粒子共混体系的自组装行为及其光学性能,分析了纳米粒子体积分数和嵌段间相互作用强度对自组装形貌及其光学性能的影响。结果表明,A(BC)_n多嵌段共聚物/纳米粒子共混体系可形成有机/无机杂化的多级结构,改变纳米粒子的体积分数和嵌段间相互作用强度可以调控纳米粒子的分布及其相应的多级结构。不同尺度的结构对不同频率光的反射作用有明显区别,而纳米粒子的加入显著增大了反射峰的强度和宽度。改变纳米粒子的分布可调控反射峰的强度和宽度。     

高效液相色谱峰压缩中灵敏度增加值与峰压缩因子的关系研究

以从塔板理论得到的色谱流出曲线为基础,推导了高效液相色谱(HPLC)双流动相分离场中实现峰压缩时,峰压缩因子(峰压缩后的半峰宽与未进行峰压缩时的半峰宽的比值)和峰高表示的灵敏度变化(峰压缩后的峰高与未进行峰压缩时的峰高的比值)的关系,结果表明峰高表示的灵敏度增加值等于峰压缩因子的倒数.并用色氨酸、香豆素、苯和2-硝基酚在不同速率差实现堆积时的相关参数进行了验证.实验结果表明,这些化合物在各个峰压缩条件下的峰压缩因子倒数和实际灵敏度增加值相等,实验结果与理论推导结果一致.考察了该关系式在实际样品测定中的应用,结果表明灵敏度增加值等于峰压缩因子的倒数,这也与理论部分的结果一致.     

吸附剂性能和操作参数对液相色谱流出峰不对称性的影响

色谱流出峰的拖尾现象普遍存在于制备和大型色谱分离过程中,它直接影响分离的产率和回收率．本文提出采用色谱流出峰形的不对称偏差度来表征色谱流出峰的拖尾程度;并基于液相制备色谱分离过程FAD－SMT模型及吸附速率理论,通过计算机模拟,定量分析了吸附剂性能和操作参数对色谱流出峰形不对称性的影响。结果表明：不仅是吸附剂的热力学和动力学性能（包括吸附相平衡关系、液固两相间的传质阻力）;而且柱的设计和吸附剂的装填状况（包括轴向扩散系数）,以及色谱分离的操作条件（进料时间、浓度和流速等）都直接影响色谱流出峰形的不对称性。随着吸附相平衡等温线的非线性程度增大,或者总传质系数的减小,色谱流出峰形的不对称偏差度明显增大;吸附剂吸附容量的减小也将引起色谱流出峰形的不对称偏差度的增加;色谱流出峰形的不对称偏差度与进科体积、浓度和流体线速,以及轴向扩散系数的增大成正比。     

ABT-概念的应用

Kaiser提出的ABT-概念,其基本表示式和一些导出式如下:式中,b为组分谱峰的半峰宽,b_0为非滞留物的谱峰的半峰宽,a为直线的斜率或为组分的保留时间每增加t_m半峰宽所增加的宽度,k为组分的容量比,t_m为死时间,n为理论塔板数,n_(eff)为有效塔板数,n_(real)为真实塔板数,在一定实验条件下,a、b_0、t_m和n_(real)均为常数。本文根据上述各式说明n或n_(eff)随k的变化关系,半峰宽b与保留时间t_r的关系以及推导出新的色谱峰容量表示式。     

遗传算法在色谱谱图解析中的应用

将遗传算法引入色谱峰解析程序 ,结合色谱峰EMG模型及峰形经验公式 ,实现了恒温色谱谱图的全自动解析。对模拟谱图和实验谱图进行了解析 ,取得了满意的结果。本文对遗传算法的运算控制及运算效率进行了研究和讨论     

PET/SiO_2纳米复合材料的内耗研究

利用内耗和DSC的方法研究了不同纳米粒子含量PET/SiO2纳米复合材料和纯PET弛豫性能的变化,并计算出次级弛豫峰的激活能和峰高以及主级弛豫的激活参数和峰高.结果发现内耗峰的峰高和主弛豫的激活参数以及次级弛豫的激活能随纳米SiO2的增加而减小.一方面内耗峰的峰高主要是PET的非晶区的分子链或基团运动产生,因此纳米粒子的高效成核效应,促进PET结晶成核,非晶区减小,导致内耗峰减小.另一方面由于纳米粒子与PET产生化学接枝以及氢键等作用,对链段的运动起到了一定的限制作用,导致主弛豫的激活参数和次级弛豫的激活能的增加.因此纳米SiO2颗粒与PET基体之间的化学和物理相互作用导致了PET链段的弛豫特性的变化.