PDMS-Au复合基底上多环芳烃分子的表面增强拉曼光谱

利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)对有机物的富集功能,通过在金纳米粒子单层膜(Au MLF)表面旋涂薄层PDMS膜制备PDMS-Au MLF复合表面增强拉曼光谱(SERS)基底.研究了SERS增强性能与旋涂液浓度及稀释溶剂间的关系,考察了复合基底增强活性的均匀性.研究发现,采用叔丁醇为稀释溶剂,浓度为2%(质量分数)的旋涂液时所得复合基底表面多环芳烃(PAHs)的SERS信号强度最高,且此基底SERS信号强度偏差小于10%.分别以PDMS-Au MLF复合材料和Au MLF作为基底,对比研究了对萘、蒽、菲和芘4种多环芳烃的SERS检测能力.结果表明,PDMS-Au MLF复合基底对以上4种有机物的检出限分别为10~(-6),10~(-7),10~(-8)及10~(-7)mol/L,相比于单一Au MLF基底,其检测限至少降低了1个数量级,这主要源自于PDMS对PAHs的富集作用,且此类复合基底可用于多种多环芳烃混合物的特征识别.     

单粒子表面增强拉曼光谱的二维成像研究

以单个椭球形Fe₂O₃@Au核壳粒子作为SERS活性基底, 苯硫酚(TP)作为探针分子, 研究了椭球形粒子表面SERS效应的分布, 对比了粒子尖端以及中间SERS效应的差别. 为了得到单个粒子表面不同部分对SERS强度的贡献差别, 通过数学模拟和解析了探针分子SERS的二维成像(2D-mapping)信号, 获得了粒子边缘不同点的SERS效应. 模拟分析结果表明, 当xy平面内粒子在垂直入射(z轴)平面波作用下, 单个椭球形Fe₂O₃@Au核壳粒子表面单位面积上的SERS强度相差极大, 粒子长轴方向端点附近单位面积上的SERS效应最大, 而其它表面部分较弱, 其中与短轴平行方向的表面附近为最弱, 差异可达到约2~3个数量级. 若考虑SERS增强主要为电磁场增强的尖端效应, 则单个椭球形粒子尖端的局域感应电磁场为垂直方向的5倍.     

不同介质中Au纳米粒子二聚体SERS增强效应的理论模拟研究

对贵金属纳米粒子结构表面等离激元的精准调控一直是表面增强拉曼光谱领域的热点,在众多影响SPR的因素中,介质环境一直被众多研究者忽视。本文利用理论模拟系统地研究了介质环境对于贵金属纳米结构SPR的影响,研究发现介质的介电常数增大,SPR的峰位置红移,在合适的激发线下,其所对应的SERS增强效应增大。改变介质的种类可实现SERS"热点"从纳米粒子-纳米粒子模式向纳米粒子-金属基底模式的有效转移。     

溶液pH对羟基苯硫酚同分异构体脱羟基反应影响的SERS研究

金属纳米结构因表面等离激元(SPR)而产生光学增强和催化效应已成为表面科学研究热点之一。SPR和电化学联用可以诱导催化一些非常规反应,并且不同pH值电解质溶液可改变表面吸附分子的存在形式,影响SPR光催化反应。以羟基苯硫酚的同分异构体为探针,采用电化学表面增强拉曼光谱(SERS)研究了取代基羟基位置、溶液pH值等对其在银电极表面吸附和SPR催化反应行为。结果表明,不同羟基取代基位置的羟基苯硫酚SPR催化脱羟基反应对溶液pH值的敏感程度不同,邻羟基苯硫酚(OHTP)的C—O键谱峰强度的变化与溶液pH值相关,其O端更易与金属作用而吸附在表面,且随pH增大而增强。对羟基苯硫酚(PHTP)在碱性条件下被完全抑制的脱羟基反应在间羟基苯硫酚(MHTP)和OHTP中均可发生。MHTP在中性(pH 7)溶液中SPR催化脱羟基反应效率最高,约为酸性(pH 2)的1.36倍,碱性(pH 12)的2.70倍。OHTP在碱性(pH 12)溶液中SPR催化脱羟基反应效率最高,约为酸性(pH 2)的13.71倍,中性(pH 7)的4.95倍。SPR催化脱羟基主要源于非去质子化条件以及形成Ag—O键这两种途径。酸性条件下MHTP及OHTP的脱羟基反应主要是未去质子化的羟基反应,碱性条件主要因去质子化后形成Ag—O键所致。中性条件下,两种贡献同时发生。对MHTP而言,由于位阻效应仅部分分子去质子化后形成Ag—O键而促进SPR催化脱羟基,因此pH 7溶液中两种效应的同时作用导致催化效率最高。对于OHTP分子,去质子化状态的O端更易与电极表面发生作用,且pH升高羟基呈现的去质子化程度更加彻底,更有利于发生脱羟基反应,在pH 12溶液中脱羟基反应主要由于形成Ag—O键,其效率亦最高。同分异构体结构以及介质酸碱度对SPR催化脱羟基反应的研究对于拓宽SPR催化反应类型及从分子水平解析其机理具有重要意义。     

Ag核Au壳双金属复合纳米线的制备及其表面增强拉曼光谱研究

采用氧化铝模板结合交流电沉积技术制备纯银纳米线, 然后通过化学还原方法, 并控制加入的金盐的量, 在已制备好的银线表面包裹不同厚度的金壳层, 得到具有核壳结构的Ag_核Au_壳复合纳米线. 采用电子显微镜(SEM, TEM)和表面增强拉曼光谱对该复合结构纳米线进行相关表征, 纳米线的表面形貌与加入的金盐的量有关. 以苯硫酚(TP)和对巯基苯胺(PATP)为探针分子, 研究了此类复合纳米线的表面增强拉曼散射效应. 并以PATP在金银纳米线表面吸附的表面增强拉曼光谱的差别为探针, 表征了复合纳米线表面金的包裹程度, 结果表明一定厚度的包裹程度可制备无针孔效应的核壳结构金银复合纳米线.     

HPLC与SERS联用技术及其在有机反应现场监测的应用

将高效液相色谱(HPLC)和表面增强拉曼光谱(SERS)联用技术(HPLC-SERS)用于混合物的分离和检测。研究了HPLC-SERS对于有机反应的在线监测。以对氨基苯硫酚(PATP)与邻碘苯甲酰氯的反应为模型,高效利用了HPLC的分离和SERS的高灵敏度检测优势,同时获得了产物的保留时间和光谱结构信息,为有机反应产物分离和鉴定,为复杂有机反应机理的揭示提供了有效的技术手段。     

金纳米粒子单层膜表面SPR催化反应的原位SERS研究

表面增强拉曼散射（SERS）基底的活性和均匀性是其SERS应用研究的关键,通过气-液两相界面自发组装的方式及控制组装的时间可制备致密性不同的金纳米粒子单层膜（Au MLF）.由于疏松和致密基底表面的LSPR产生的方式和强度不同导致SERS增强效应和均匀性两者无法同时兼顾,通常得到局域表面等离激元共振（SERS）增强性能及表面等离激元共振（SPR）催化性能优异但均匀性欠佳的疏松基底,或SERS增强性能与SPR催化性能中等但均匀性优越的致密基底.研究表明SERS增强效应的提高与粒子密度增加和“热点”活性增加有关,而SPR催化转化率仅与“热点”活性有关.本文以致密的Au MLF为基底,以对巯基苯胺（PATP）和对巯基苯甲酸（MBA）为探针分子系统研究了激光功率对SPR催化反应效率的影响,研究发现激光功率提高可显著提升PATP偶联反应及MBA脱羧反应的转化率.同时发现后者脱羧反应的速率与激光功率平方的倒数成线性关系,为相关表面过程的动力学参数测定提供了新的途径.     

基于表面增强拉曼光谱快速检测纺织品禁用染料

基于表面增强拉曼光谱(SERS)技术, 发展了一种纺织品中染料定性检测的快速方法. 以国家明确禁止使用的致癌染料碱性红9(Basic red 9)和分散黄23(Disperse yellow 23)为模型分子, 利用一步法快速制备的银纳米粒子为SERS基底并进行优化. 通过在纺织品表面直接滴加银纳米粒子的方法实现了纺织品中染料的快速SERS鉴别. 研究结果表明, 该方法不需要复杂的样品前处理过程, 能够直接实现纺织品中染料的快速定性, 且灵敏度高, 对纺织品上两种禁用染料碱性红9和分散黄23的检测限分别为0.16和0.24 mg/kg, 超出了国家标准的要求, 有望成为一种实用的纺织品安全性评估技术.     

Au@SiO_2单层膜间耦合效应的表面增强拉曼光谱研究

借助水/油两相界面自组装形成致密排列且有序稳定的Au@SiO2单层膜,通过膜层层转移到固相基底的方法制备了具有不同纳米粒子层数的SERS基底,成功在同一硅片上制备了六层Au@SiO2纳米粒子膜,研究了不同膜层数与SERS信号的关系,结合SERS成像技术可测定纳米粒子膜在基底上的层数。通过改变探针分子在多层纳米粒子膜上的位置,研究了纳米粒子膜间的耦合增强效应。研究表明,同一层膜表面探针分子的SERS信号分布均匀,随膜层数的增加,SERS信号明显增强,当膜层达到第五层时探针分子的SERS信号最强,之后几乎保持不变,说明SERS信号主要来源于表层的五层纳米粒子膜,位于五层以下纳米粒子对SERS效应并没有贡献。固定探针分子仅吸附于底层纳米粒子表面,当再覆盖一层裸露纳米粒子膜后,SERS信号达到最大,其主要源于热点的增强作用占主导地位,而覆盖至第三层时,SERS信号反而出现微小减弱,这是由于多层的Au@SiO2纳米粒子膜影响了激发光以及信号的传播,但粒子间产生的耦合效应仍对底层的探针分子起增强作用,当覆盖至五层Au@SiO2膜后,探针分子SERS信号完全消失,由此说明纳米粒子单层膜控制在三层以内可有效检测底层及以上所有纳米粒子上吸附分子的SERS信号,该结果为制备理想SERS基底提供了实验依据。     

水/甲苯界面制备均匀可循环SERS基底

采用在沸水浴中还原硅酸钠的方法制备壳层约4nm的Au@SiO2核壳纳米粒子,利用水/ 甲苯两相界面诱捕出其单粒子层膜并将这层膜转移到Si片上.作为对比,采用化学方法自组装Au@SiO2膜至ITO玻璃表面. 以1,4-对苯二硫作为探针分子考察了它们的SERS活性以及可循环使用性能. 研究结果表明,Au@SiO2核壳粒子可避免待测分子与基底直接接触,NaBH4溶液可作为基底循环的洗涤剂,经化学组装的基底的可循环性能较差,每次洗涤SERS效应均有一定程度降低,而两相界面形成的单粒子致密膜的SERS效应稳定性较好,其循环性能较高,即使洗涤10次后,SERS效应仍未明显降低,此膜可作为循环使用的SERS基底.