四同芳香性转烯及其羰基硼衍生物

运用G03W程序, 在高精度理论水平(B3P86/6-311＋G**)下, 对母体转烯(Hypostrophene)及其BCO衍生物的单态、三态、开壳层单态的Cope重排体系进行了理论研究: 对体系进行了相应的结构优化和频率计算, 并进一步计算了体系的重排势垒、反应能量、核独立化学位移值等理论参数. 文中首次提出具有四同芳香性的实例: 转烯的Cope重排过渡态. 计算同时表明BCO取代CH的行为使得进行Cope重排的反应物和过渡态的离域性、芳香性以及稳定性都得到很大的促进, 这可以从前线轨道的成键以及延伸方面得到合理的解释. 所得结果进一步验证了BCO基团的稳定性效应.     

2,8 (4,6)-二取代半瞬烯及其BCO衍生物的Cope重排

运用从头计算量化方法计算了一系列Cope重排的2,8(或4,6)-二取代半瞬烯(1和2), 以及2,8:4,6-四取代半瞬烯(3和4)的过渡态结构、活化能、能量差和核独立化学位移. 在2,8(或4,6)-二取代半瞬烯体系里, π电子基均使得Cope重排向2进行, 这与Hoffmann早年对此的定性预测相反. 它们的过渡态是离域双同芳香性的. 本文重点讨论了π电子基与BCO共同取代的2,8:4,6-四取代半瞬烯体系, 由于BCO的稳定效应和π电子基共轭效应, π电子基均使得结构4具有优先稳定性, 其Cope重排活化能也大大降低甚至消除. 随着卤素主量子数的变化, 它们的取代半瞬烯Cope重排相关参数也有相应的规律性变化.     

羰基硼化合物B2n(CO)n (n＝1～6)的理论研究

运用密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-31G*方法, 对羰基硼化合物B_2n(CO)_n (n＝1～6)各种可能的结构进行了优化,对它们的几何构型、电子态、振动频率、核独立化学位移(NICS)和B₂CO的分子轨道进行了理论研究, 得到了B_2n(CO)_n (n＝1～6)结构的稳定性信息. 在它们的基态结构中, 羰基的配位方式是端配位(μ₁-CO), B_2n(CO)_n (n＝1～5)的基态构型是线形或平面结构, B₁₂(CO)₆的基态构型则较为复杂. B_2n(CO)_n (n＝1～3)的基态是三重态, B_2n(CO)_n (n＝4～6)的基态是单重态. 振动频率和轨道的研究为实验提供了重要的理论依据.     

羰基硼化合物(BCO)n(n==1～12)的理论研究

运用HF/3-21G方法和密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-31G*方法, 对羰基硼化合物(BCO)n(n=1~12)的各种可能结构进行了优化, 对在B3LYP/6-31G*水平上得到的几何构型、电子态、结合能、振动频率、核独立化学位移(NICS)、能量二次差分和热力学性质进行了理论研究, 得到了(BCO)n(n=1~12)结构的稳定性信息. 十二种基态结构都是端配位(μ1-CO), (BCO)n(n=1~3, 5, 6) 的基态是线型或平面结构, (BCO)n(n=4, 7~12)的基态是笼状结构; B—C平均键能呈现奇偶交替现象, 偶数的结构比奇数稳定; 能量二次差分得到同样的结论；羰基的振动频率与实验值非常吻合; 热力学性质的研究对实验具有重要的指导意义.     

一个新的锡硫配合物(Et4N)[Sn2I6SOCH3]的合成、结构及量子化学研究

以锡粉、碘粉、硫粉和四乙基碘化铵为原料,在无水甲醇中,通过溶剂热反应合成了1个新的锡髧配合物(Et4N)[Sn2I6SOCH3]。对其进行了X-射线单晶衍射、元素分析的表征以及量子化学研究。该化合物属于单斜晶系,空间群为P21,a=0.728 65 nm,b=1.836 81 nm,c=1.016 25 nm,β=107.209°,V=1.299 2 nm3,Z=2。结构分析表明,化合物中的阴离子[Sn2I6SOCH3]-是由2个共边的SnSI3O三角双锥组成。电荷分布和前沿轨道的组成充分证实了配合物中配位键的存在。     

羰基硼化合物B2n(CO)n (n＝1～6)的理论研究

运用密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-31G*方法, 对羰基硼化合物B_2n(CO)_n (n＝1～6)各种可能的结构进行了优化,对它们的几何构型、电子态、振动频率、核独立化学位移(NICS)和B₂CO的分子轨道进行了理论研究, 得到了B_2n(CO)_n (n＝1～6)结构的稳定性信息. 在它们的基态结构中, 羰基的配位方式是端配位(μ₁-CO), B_2n(CO)_n (n＝1～5)的基态构型是线形或平面结构, B₁₂(CO)₆的基态构型则较为复杂. B_2n(CO)_n (n＝1～3)的基态是三重态, B_2n(CO)_n (n＝4～6)的基态是单重态. 振动频率和轨道的研究为实验提供了重要的理论依据.