超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱筛查水产品中21种环境激素

建立了超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱快速筛查和分析水产品中多种环境激素的方法。样品经乙酸乙酯提取,Captiva ND Lipids小柱净化,用C_(18)色谱柱(2.1 mm×50 mm,1.7μm)分离,以甲醇和水溶液为流动相进行梯度洗脱。采用正、负离子切换同时测定21种环境激素,大大提高检测通量。以全扫描模式下提取的保留时间和一级母离子精确质量数,实现对水产品中多种环境激素的快速筛查;以自动触发采集的二级碎片离子精确质量数进行确证。结果表明,目标化合物的线性相关系数R~20.99;检出限≤5μg/kg,回收率范围为71.6%~109.7%,相对标准偏差为6.0%~13%。方法适用于水产品中多种环境激素的高通快速定性筛查和定量分析。     

超高效液相色谱-高分辨率质谱法筛查化妆品中12种糖皮质激素

建立了超高效液相色谱-四极杆-静电场轨道阱质谱快速筛查和确证化妆品中可能添加的12种糖皮质激素的分析方法。样品经乙腈提取,用Acquity UPLC BEH C18柱(100 mm×2.1 mm,1.7μm)分离,以0.1%甲酸甲醇和0.1%甲酸水溶液为流动相进行梯度洗脱。以正离子全扫描模式得到糖皮质激素的精确质量数,与理论精确质量数对比,精确度偏差小于2×10-6。建立了筛查列表,并将12种糖皮质激素物质的二级质谱数据库加入确证条件中,实现了对12种糖皮质激素类物质的快速筛查。检出限为1~2μg/kg,定量下限为3~5μg/kg;加标水平为10,20,40μg/kg时,回收率为78.3%~112.5%,相对标准偏差(RSD)为1.0%~11.2%。该方法可作为化妆品中非法添加糖皮质激素成分的高通量筛选和确认检测方法。     

超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱快速筛查水产品中28种农药类环境激素

建立了超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱快速筛查和分析水产品中28种农药类环境激素的方法。样品经乙酸乙酯提取,Captiva ND Lipids小柱净化,用Acquity UPLC@BEN C18色谱柱(2.1mm×50 mm,1.7μm)分离,以甲醇和0.1%甲酸水溶液为流动相进行梯度洗脱。采用正、负离子切换同时测定了28种农药类环境激素,大大提高了检测通量。以全扫描模式下提取的保留时间和一级母离子精确质量数以及同位素丰度比,实现对水产品中多种农药类环境激素的快速筛查;以自动触发采集的二级碎片离子精确质量数进行确证。结果表明,目标化合物的线性关系良好,相关系数(r2)大于0.99;除乙草胺、腐霉利和杀螟硫磷外,其他化合物的检出限不大于10μg/kg,回收率为65.7%~98.9%,相对标准偏差为6.2%~11.3%。该方法简单、准确、快速、可靠,适用于水产品中多种农药类环境激素的高通量快速定性筛查和定量分析。     

超高效液相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱法筛查水产养殖用投料中36种兽药

建立超高效液相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱联用法快速筛查水产养殖用投料中多种兽药的方法。水产养殖用投料样品经80%（体积分数）乙腈水溶液（含体积分数为0.2%的甲酸）超声提取，过PRIME HLB固相萃取柱净化，以体积分数为0.1%的甲酸-乙腈溶液、0.1%甲酸水溶液和0.03%氨水-乙腈溶液、0.03%氨水溶液分别为正、负离子模式的流动相，用Accucore RP-MS色谱柱（100 mm×2.1 mm,2.6μm）进行梯度洗脱分离。比对了在Q-Exactive全扫描模式下得到的多种兽药的实测精确质量数与理论精确质量数，其质量偏差为-1.281 4×10-6～1.223 5×10-6 Da，有效降低了基质干扰。结合建立的36种兽药的二级质谱数据库，利用碎片离子信息实现水产养殖用投料中多种兽药的快速筛查与定量。36种兽药在质量浓度为2.5～100μg/mL（酰胺醇类药物）、12.5～100μg/mL（其它药物）的范围内线性关系良好，相关系数均大于0.99。3种酰胺醇类药物的方法检出限为10μg/kg，其它药物的方法检测限为50μg/kg，样品加标回收率为59.9%～118.3%，相对标...     

分散固相萃取/高效液相色谱-离子阱飞行时间高分辨质谱法对纺织品中全氟化合物的快速筛查和确证

采用液相色谱离子阱飞行时间串联质谱(LC-MS-IT-TOF)技术,结合分散固相萃取净化方法,建立了纺织品中全氟化合物快速筛查、定性识别和准确定量的分析方法,构建了14种全氟化合物的多级碎片离子质谱图数据库。样品用甲醇超声提取,提取液经C18吸附剂净化后,以C8色谱柱(150 mm×4.6 mm,3.5μm)分离,5 mmol/L乙酸铵-甲醇为流动相梯度洗脱。考察了吸附剂种类和用量对加标回收率的影响,优化了净化条件。结果显示,14种全氟化合物的检出限为1~10μg/kg,在10,50,100μg/kg 3个加标水平下的平均回收率为49.2%~101.4%,相对标准偏差为1.1%~14.0%。该方法利用精确质量数匹配和自建标准谱库检索进行快速筛查,并使用保留时间和多级特征碎片离子进行定性确证,具有简便、快速、高效、准确等优点,可用于纺织品中全氟化合物的快速筛查和确证。     

分散液液微萃取/超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱质谱法快速筛查化妆水中139种药物残留

建立了分散液液微萃取(DLLME)结合超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱质谱(UPLC-Q Exac-tive Orbitrap MS)同时测定化妆水中抗生素、激素、禁用染料、农药以及真菌毒素5大类共139种药物残留的分析方法。考察了DLLME各条件对萃取效果的影响,确定最佳萃取条件为：取样量5.0 g,萃取剂为四氯乙烷(50μL)、分散剂为乙腈(300μL)、氯化钠用量为0.30 g、超声时间为8 min。样品经萃取后,采用岛津Shimpack XR-ODS II(150 mm×2.0 mm,2.2μm)色谱柱分离,通过Q-Exactive Orbitrap MS以全扫描确定母离子精确质量数的离子丰度,实现多种类目标物的定量,结合保留时间和子离子数据依赖模式扫描(DD-MS2)确定子离子的精确质量数,并配合谱库检索进行快速确证与筛查。结果表明：139种化合物的质量浓度在10～1 000 ng/m L范围内与峰强度呈良好线性关系(r> 0.99),检出限为10～30μg/kg,回收率为63.0%～95.9%,相对标准偏差(RSD)为3.0%～9.5%;各精确质量数偏差小于3×1...     

液相色谱-四极杆/飞行时间质谱快速筛查饲料中36种违禁药物

建立了饲料中β-受体激动剂、激素共36种违禁药物的液相色谱-四极杆/飞行时间质谱(LC-Q-TOF/MS)的快速筛查方法。均质饲料样品中加入乙腈和混合吸附剂,经涡旋分散、振荡提取、离心和浓缩步骤,实现了36种药物的同时提取和净化(改良的QuEChERS方法)。提取液以甲醇-0.1%甲酸为流动相进行梯度洗脱,C18色谱柱(150 mm×2.1 mm,2.7μm)分离,采用正离子模式检测分析。在100～1 000 Da质量范围内进行一级和二级质谱全扫描。以分子离子峰的精确质量数提取的色谱图峰面积定量,以二级质谱特征子离子和保留时间定性。36种药物的质量数误差绝对值小于7.3 ppm,在10.0～200.0μg/kg范围内线性关系良好,相关系数大于0.99。3个浓度水平的平均回收率为65%～120%,相对标准偏差不高于24%。该方法操作简便、结果准确,适用于饲料中违禁药物的高通量快速筛查分析。     

QuEChERS前处理结合HPLC-Q-TOF/MS非靶向快速筛查凉茶中的非法添加物

建立了QuEChERS法净化,结合高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱法(HPLC-Q-TOF/MS)非靶向快速筛查凉茶中未知非法添加物的方法。凉茶中的非法添加物经0.5%乙酸-乙腈提取,氨丙基粉净化,C_(18)色谱柱(100 mm×2.1 mm,1.7μm)分离,HPLC-Q-TOF/MS测定。利用8种质控化合物建立的筛查方法检出限为2.0～10μg/kg,定量下限为5.0～25μg/kg。3个不同加标水平的平均回收率为75.8%～95.6%,RSD(n=6)为2.1%～6.5%。在该定量方法基础上利用目标化合物特征离子的精确质量数、同位素匹配、二级碎片信息进行数据库匹配,无标准品情况下非靶向筛查非法添加物。结果表明,该方法无需标准品即可快速筛查凉茶中的非法添加西药,能应用于凉茶样品的实际筛查。应用该方法对50份散装凉茶样品进行测定,其中10份凉茶样品检出对乙酰氨基酚,含量为4.14～2 188 mg/kg。该方法快速、准确、分析通量高,可为凉茶中非法添加物的快速筛查和质量控制提供重要依据。     

高效液相色谱-离子阱飞行时间串联质谱法快速筛查保健食品中非法添加的磷酸二酯酶-5抑制剂及其类似物

采用离子阱飞行时间串联质谱(LC-MS-IT-TOF)技术对保健食品中非法添加的西地那非、他达那非和红地那非等28种磷酸二酯酶-5抑制剂(PDE-5)及其类似物进行快速筛查和确证。建立了此28种化合物的精确分子质量数和多级质谱碎片离子数据库。样品经甲醇超声提取,以C18色谱柱(150 mm×4.6 mm,3.5μm)分离,乙腈-0.1%乙酸为流动相梯度洗脱。结果显示,28种化合物的筛查检出限为0.2~7.0μg/L,定量下限为0.04~1.18 mg/kg(胶囊样品)和0.007~0.235 mg/L(口服液)。以定量下限浓度为加标水平的平均回收率为31.0%~114.0%,相对标准偏差(RSD)为2.5%~14.9%。利用精确质量数匹配和自建标准谱库检索,实现快速筛查;结合保留时间、同位素丰度和多级特征碎片离子对目标化合物进行确证。该方法具有简便、快速、准确、灵敏度高等优点,适用于保健食品中非法添加的磷酸二酯酶-5抑制剂(PDE-5)及其类似物的高通量筛查和定性鉴定。根据裂解规律的归纳总结,还可应用于其未知衍生物及结构类似物的分子式预测和结构推导。     

超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱法快速筛查和确证渔药中86种非法添加化学品

建立了超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱法快速筛查与确证渔药中86种非法添加禁限用药物的方法。渔药以80%(v/v)乙腈水溶液进行提取,通过稀释降低基质效应,采用ACQUITY PREMIER HSS T3色谱柱进行分离,以甲醇和0.1%甲酸水溶液作为流动相进行梯度洗脱,采用电喷雾双喷离子源(Dual AJS ESI)正离子模式分析检测。建立了86种药物的一级精确质量数据库和二级碎片质谱库。在全扫描采集模式下,以化合物的色谱保留时间、精确质量数、同位素分布和同位素丰度比定性;在Target MS/MS采集模式下,通过二级碎片离子的匹配进一步确证化合物,以准分子离子峰的峰面积定量,实现渔药样品中多目标药物的快速定性定量分析。86种药物在各自的线性范围内均呈现良好的线性关系,相关系数均大于0.99,中草药制剂和抗生素粉剂的定量限(LOQ)范围分别为1~15 mg/kg和5~75 mg/kg,添加回收率范围为76.8%~112.1%,相对标准偏差(RSD, n=3)小于11.7%。该方法快速、简便、准确、灵敏,适用于不同种类渔药中禁限用非法添加药物的高通量筛查。将该方法应用于浙江省渔用投入品质量安全监督抽检项目中,共筛查60个样品,其中8种中草药制剂筛查出说明书中未明确标明的药物成分,1种抗生素粉剂未检出有效成分。该研究为渔药的质量安全监控提供了有效的技术手段。     

Cyclobutenediylium Dyes

In agreement with the aromaticity and electrophilic behavior of squaric acid, a cyclobutenediyliumtetroxide ion is formulated as a limiting form of the squarate dianion. These views are confirmed by the structure of a series of new compounds that are readily obtainable from squaric acid or its derivatives, and most of which are deeply colored. The compounds contain the cyclobutenediyliumdioxide grouping as the chromophore, and form a new class of dyes, for which the name cyclobutenediylium dyes is proposed.     

Phosphocyanine Dyes

Abstract

The conjugated organic polymethine salts (cyanine dyes) are widely used in industry. Numerous applications in chemistry (dyes, photochemical sensitizers for photographic emulsions...) and physics (in optical devices, non linear optics and erasable laser disks) have been developed.

We present here a synthetic pathway towards previously unknown phosphocyanine dyes by condensation of N-silylated phosphinimines on carboxonium salts. As the synthesis of these dyes results in the enhancement of the conjugation path, new physical properties are expected. Furthermore their aza-Wittig reactivity allows the obtention of new series, i.e. the reaction with isocyanides lead to original αaminopyridines.     

对二甲氨基苯亚甲基染料的合成

根据Marder等[1]提出的键长变化理论,分子键长变化(BLA值)大约在0.003～0.005nm之间时β达到最大值,对于较早合成的多烯和花菁染料来说,BLA值太大(大于0.01nm),这是由于分子的吸电子基和给电子基对激发态的稳定不够或者由于分子从基态到激发态变化过程中失去芳香性.近来,不少人用低芳香稳定能的杂环来替代苯环已取得了较好的效果[2,3].目前人们对含硫代巴比土酸的分子的研究很多,而未注意到对含强吸电子基绕丹宁和海硫因分子的非线性光学性能研究.因此合成以绕丹宁、海硫因为吸电子基的染料分子并将其与含硫代巴比土酸的染料分子比较是有…     

Picosecond Switchable Azo Dyes

Azo dyes that combine electron-withdrawing thiazole/benzothiazole heterocycles and electron-donating amino groups within the very same covalent skeleton exhibit relaxation times for their thermal isomerization kinetics within milli- and microsecond timescales at room temperature. Notably, the thermal back reaction of the corresponding benzothiazolium and thiazolium salts occurred much faster, within the picosecond temporal domain. In fact, these new light-sensitive platforms are the first molecular azo derivatives capable of reversible switching between their trans and cis isomers in a subnanosecond timescale under ambient conditions. In addition, theoretical calculations revealed very low activation energies for the isomerization process, in accordance with the fast subnanosecond kinetics that were observed experimentally.     

含碲唑杂环的不对称碳菁及方酸菁的合成与性质

以苯并碲唑季铵碘盐为原料，将其与３－乙基－２－（β－乙酰苯胺）乙烯工噻唑磺化季铵盐在无水吡啶中回流，得到４个含碲不对称碳菁染料，上述季铵盐与方酸的反应不 般杂环碱，只能发生１：１缩合反应，缩合产物与苯并噻唑碘盐在正丁醇／吡啶中反应即得含碲不对称方酸菁染料，该法避免了通常制备不对称方酸菁所带来的分离纯化的困难，从而提供了制备不对称方酸碲菁染料的通用方法，研究了不对称碲碳菁的“Ｂｒｏｏｋｅｒ偏差”，结