通过反应性单体法制备聚乙烯-接枝-聚甲基丙烯酸酯和聚乙烯-接枝-聚丙烯酸

茂金属催化剂1,1′-亚乙基双茚基二氯化锆[rac-C2H4(indenyl)2ZrCl2]-MAO催化乙烯和对-烯丙基甲苯共聚合得到的共聚物为底物进行自由基溴化反应,1H-NMR表明所得的溴化聚乙烯共聚物中对-烯丙基甲苯单元两个苄基位上各有一个氢被溴取代.以此溴化聚乙烯共聚物为大分子引发剂,以CuCl/N,N,N′,N′,N″-五甲基二乙基三胺为催化剂,分别进行了甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸叔丁酯的原子转移自由基聚合,制备出相应的聚乙烯接枝共聚物.其中,聚乙烯接枝聚丙烯酸叔丁酯共聚物在盐酸作用下可以高效水解为聚乙烯接枝聚丙烯酸共聚物,然后在氢氧化钠作用下可以进一步转化为聚乙烯接枝聚丙烯酸钠共聚物.Mulao试验表明接枝共聚物对聚乙烯的极性具有明显的改善作用.     

淀粉乙酸酯的阴离子接枝己内酯聚合研究

将淀粉在二甲基甲酰胺、吡啶存在下 ,以乙酸酐进行部分乙酰化 ,制备取代度为 0 7～ 1 9的淀粉乙酸酯 (St Ac) .以萘钠与淀粉乙酸酯中残余的羟基反应 ,将羟基转化为醇盐 (ONa) ,引发己内酯进行阴离子开环接枝聚合 ,合成了淀粉 聚己内酯接枝共聚物 (St g PCL) .采用凝胶渗透色谱法 (GPC)研究了接枝前后聚合物分子量的变化情况 ,并以接枝率、单体转化率对接枝反应进行了表征 .研究了接枝条件如温度、溶剂、引发剂和单体的用量对接枝率及单体转化率的影响 .研究发现随着反应温度升高 ,接枝率、单体转化率呈S曲线变化 ,单体浓度、引发剂浓度的增大有利于接枝反应的进行 .     

医用生物相容性接枝共聚物负载阿霉素和香豆素的研究

以一端连有单电子转移自由基聚合(RAFT)链转移剂的聚乙二醇(PEG)为大分子链转移剂,调控2-(4-羟基丁酰氧基)甲基丙烯酸叔丁酯(t BHBMA)的RAFT聚合,得到的PEG-b-Pt BHBMA嵌段共聚物引发丙交酯的开环聚合,制得接枝共聚物PEG-b-(Pt BA-g-PLA).通过聚乳酸末端的羟基与7-甲氧基香豆素-3-羧酸(COU)中羧基的酯化反应,得到了含有荧光标记分子的接枝共聚物PEG-b-(Pt BA-g-PLA-COU).该聚合物主链选择性水解,得到了含有荧光标记分子的两亲性接枝共聚物PEG-b-(PAA-g-PLA-COU).以PEG-b-(PAA-g-PLA-COU)为药物载体,对阿霉素(DOX)进行了负载,制得了含有荧光标记分子的聚合物载药胶束.利用紫外光谱和动态光散射测定了载药胶束的载药量和胶束尺寸.     

热可逆共价交联氯化聚乙烯的制备和性能

以双环戊二烯二羧酸钾 [DCPD(COOK) 2 ]为交联剂 ,通过共混反应法制得了共价交联的氯化聚乙烯(CPE)热塑性弹性体 (TPE) ,研究了共混反应条件 (温度、时间及交联剂用量等 )对TPE物性的影响 .反应溶解性和IR测定数据证明 ,DCPD(COOK) 2 与CPE分子链上的活性氯反应形成共价酯键而交联 ;物性测定数据表明 ,交联CPE的主要力学性能接近CPE常规硫化胶 ,不同的是该交联聚合物具备可塑性 ,经反复加工三次后 ,其力学性能还略有提高     

“活”的α-甲基苯乙烯共聚物:聚合反应新化学和材料工程新技术

高于临界聚合反应温度时,α-甲基苯乙烯(AMS)单体和其聚合物处于聚合-解聚平衡.基于AMS聚合物在受热时可裂解生成大分子链自由基的特性,提出了含AMS结构单元的共聚物是一种"活"的,可作为大分子自由基引发剂的概念,并通过实验对AMS共聚物的引发性能和应用进行了研究.首先,合成了AMS与(甲基)丙烯酸酯类单体、丙烯酸、苯乙烯和马来酸酐等的共聚物.然后以上述共聚物为大分子引发剂,在90℃引发(甲基)丙烯酸酯类单体和苯乙烯等的本体聚合、溶液聚合和乳液聚合,得到了嵌段共聚物.用ESR谱证明了AMS的共聚物在加热时能裂解生成以碳原子为中心的大分子链自由基.此外,在聚合物的熔融共混中,AMS分解产生的大分子链自由基通过偶合反应形成接枝链,原位生成相容剂.AMS共聚物还可以对碳纳米管及无机粒子进行表面原位接枝改性.AMS共聚物是一类无小分子残留的绿色自由基引发剂,可以用于低成本制备两嵌段共聚物,也可以用于聚合物的熔融共混增容.     

强紫外光作用下PVC/增韧剂体系结构与性能的演变

通过UV, FTIR, DSC及力学性能和色差的测试分析, 实时追踪了在紫外光老化过程中, 聚氯乙烯/氯化聚乙烯(PVC/CPE), 聚氯乙烯/丙烯酸酯类共聚物(PVC/ACR)及聚氯乙烯/丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物(PVC/ABS)体系的微观结构和宏观性能的演变过程. 结果表明, 在光老化过程中, ACR和CPE对PVC脱HCl生成共轭双键反应、氧化降解反应、交联反应及玻璃化转变温度(T_g)的变化等均有抑制作用, 而ABS则对这些反应起促进作用. 在宏观上表现为ACR和CPE的加入能提高体系的色泽稳定性, 体系的力学性能保持率较高. 而ABS的作用相反.     

基于聚乙烯的无规和嵌段接枝共聚物的制备

采用乙烯配位聚合和巯基-烯点击化学相结合的方法制备了羟基封端的线性聚乙烯,末端羟基含量接近100%;利用酰氯与羟基的高效反应,将羟基封端的聚乙烯转化为降冰片烯封端的聚乙烯大单体(PE-NB).使用Grubbs II代催化剂,将大分子单体与降冰片烯(NB)单体进行开环易位共聚,通过调整单体的投料比和加料方式制备了分子量和组成可控的聚降冰片烯-g-聚乙烯(PNB-g-PE)接枝共聚物.其中,无规共聚时,大单体的转化率接近100%,所得无规接枝共聚物的重均分子量为1.79×10~4~3.14×10~4,分子量分布指数为2.09~2.60,聚乙烯链段的质量分数为4.6%~16.8%;而嵌段共聚时,由于空间位阻原因,大单体的转化率约为80%.热分析研究发现,由于空间位阻,接枝共聚物的结晶度较聚乙烯前驱体略有下降,且接枝度越大,结晶能力下降得越多.     

通过原子转移自由基聚合合成可光交联的聚苯乙烯接枝共聚物

聚苯乙烯(PS)在氯化锌(ZnCl_2)做催化剂下,通过氯甲基甲基醚氯甲基化反应,合成了氯甲基化聚苯乙烯(CMPS).在氯化亚铜/联二吡啶(CuCl/bpy)催化下,以CMPS为大分子引发剂引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸酯化查尔酮(MSPK)进行原子转移自由基聚合,成功合成了侧链含有查尔酮结构的光敏聚苯乙烯接枝共聚物(PSMM),所得聚合物结构经过红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(~1H NMR)得到确认,通过热重分析(TG)、示差扫描量热法(DSC)测试了该聚合物的热学性能.结果表明,该接枝共聚物具有较好的热学性能及良好的光敏性.     

表面引发接枝聚合法制备接枝微粒PHEMA/SiO2及其8-羟基喹啉功能化转变研究

通过用表面引发接枝聚合和高分子反应制备8-羟基喹啉型复合螯合微粒.首先使用γ-氨丙基三甲氧基硅烷(AMPS)对微米级硅胶微粒进行表面改性,制得改性微粒AMPS-SiO2;使改性微粒AMPS-SiO2表面的氨基与溶液中的过硫酸盐构成氧化-还原引发体系,实施了甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)在硅胶微粒表面的高效引发接枝聚合,制得了接枝微粒PHEMA/SiO2.又以5-氯甲基-8-羟基喹啉(CHQ)为试剂,使接枝的PHEMA发生大分子反应,实现了接枝微粒PHEMA/SiO2的8-羟基喹啉功能化转变,制得了复合微粒HQ-PHEMA/SiO2.采用多种手段对两种微粒进行了表征,重点研究了氨基-过硫酸盐表面引发接枝体系的接枝聚合机理,并研究了CHQ与接枝PHEMA的醇羟基之间取代反应的机理,还初步考察了功能微粒HQ-PHEMA/SiO2对重金属离子的螯合吸附性能.研究结果表明,氨基-过硫酸盐表面引发接枝聚合体系具有很高的引发活性,在室温(30℃)即可制得高接枝密度(40 g/100g)的接枝微粒PHEMA/SiO2;CHQ与接枝PHEMA的醇羟基之间的取代反应遵循SN1的反应历程,使用强极性溶剂有利于反应的进行.微粒HQ-PHEMA/SiO2对重金属离子呈现很强的螯合吸附能力,是一种功能复合微粒.     

具有预期结构的苯乙烯与丙烯酸丁酯接枝共聚物的合成与表征

通过苯乙烯 (St)与 4 对氯甲基苯乙烯 (CMS)进行氮氧稳定自由基共聚合反应 ,合成了二元共聚物P(St co CMS) ,并以此共聚物引发丙烯酸丁酯进行原子转移自由基聚合 ,成功地合成了结构明晰的以聚苯乙烯为主链、聚丙烯酸丁酯为支链的接枝共聚物 ,研究了共聚合反应动力学 .P(St co CMS)和接枝共聚物的结构通过1 H NMR得到确认 ,并表征了接枝共聚物平均侧链数目和平均侧链长度     

纳米SiO_2锚固光敏基团引发MMA光接枝聚合研究

对纳米SiO2进行了锚固光引发剂的表面修饰,进而引发甲基丙烯酸甲脂(MMA)光接枝聚合制备有机/无机复合粒子.纳米SiO2粒子首先用氯化亚砜进行表面氯化,再与光引发剂2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Irgacure2959)反应从而锚固上光引发剂.通过紫外光引发MMA在经过修饰过的纳米SiO2表面上进行表面光接枝聚合.采用IR、TGA和TEM等方法表征了接枝前后纳米粒子的变化,证明了表面接枝物的存在,并研究了不同反应条件对单体转化率、接枝率和接枝效率的影响.研究结果表明,搅拌对接枝过程的影响比较显著.TGA结果显示未搅拌聚合时接枝率只能达到比较小的程度,而在搅拌条件下180min内MMA的接枝率可达到110%.     

梳形接枝共聚物的合成(Ⅱ)——载体化钌卡宾络合物催化降冰片烯基聚苯乙烯的开环岐化聚合

由石油化工副产C₅馏份提取双环戊二烯(DCPD)、以聚合物负载三氟化硼为催化剂进行DCPD与烯丙基氯(AC)的Diels-Alder反应合成5-氯甲基-2-降冰片烯(NBCH₂Cl),经锂代反应后用以引发苯乙烯的活性阴离子聚合合成了降冰片烯(NB)基聚苯乙烯(PS)大分子环烯单体NB-PS,在聚合物负载钌卡宾络合物[RuCl₂(PPh₃)₂(=C=CHtBu)]催化(引发)作用下进行大分子单体NB-PS的开环歧化聚合(ROMP)合成了梳形接枝共聚物PNB-g-PS.实验结果表明所合成聚合物负载硼、钌络合物催化剂的性能均明显优于对应非负载体.讨论了上述催化剂的聚合物载体效应的机理及温度、溶剂等对活性阴离子聚合反应的影响.     

硼酯交联增强聚合物的制备和表征

首先以甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇酯(AAEM)和丙烯酸正丁酯(BA)为单体,以偶氮二异丁腈为引发剂,通过共聚反应得到共聚物PAB_n;然后利用该共聚物分子链上的β-二酮基团与伯胺间的缩合反应接枝邻二羟基,制备了含有邻二羟基的丙烯酸酯共聚物PAB_n-2OH;最后通过PAB_n-2OH的邻二羟基与硼酸反应形成硼酯键交联共聚物PAB_n-2OH-B。通过拉伸和动态力学测试分析了PAB_n-2OH和PAB_n-2OH-B的力学性能及其影响因素。结果表明:邻二羟基的引入不仅可以通过共聚物之间的氢键增强膜的力学性能,还为硼酸水溶液进入聚合物网络提供了通道;PAB_n-2OH浸泡于硼酸水溶液中发生硼酯交联反应后其力学性能显著增强,硼发挥着类似于植物中矿物质的"矿化作用";硼酯在酸/碱条件下的可逆反应可用来调控和设计交联聚合物的形状记忆特性。     

两亲性树状接枝己内酯共聚物的合成与表征

通过树状接枝聚己内酯的侧羟基及端羟基与氯甲酰化的聚乙二醇进行接枝反应,得到带有亲水性聚乙二醇链段的新型两亲性树状接枝共聚物.1H-NMR分析显示,接枝率为50%左右.GPC分析结果表明,共聚物分子量呈较窄的单峰分布,分子量与接枝前相比明显增高.两亲性共聚物能直接分散在水中形成胶束溶液.以芘为荧光探针的测试结果表明其临界胶束浓度有降低.动态光散射测得胶束平均粒径在16至31 nm之间,粒径分散指数适中,PDI在0.25至0.39之间.TEM显示胶束粒子为不规整球形,由更小的粒径为几个纳米的微粒聚集而成,这些微粒的大小刚好与单个大分子的尺寸相匹配.因此,两亲性树状接枝聚己内酯在水相中存在单分子胶束与多分子组装胶束的平衡.得益于支化聚合物结构中的纳米空腔,两亲性树状接枝聚合物胶束对紫杉醇具有优良的包载能力.     

聚乳酸接枝丙烯酰胺制备抗菌材料

采用自由基接枝聚合法,以过氧化苯甲酰为引发剂,制备聚乳酸接枝丙烯酰胺共聚物;对接枝共聚物进行氯化,制备表面含卤胺基团的抗菌聚乳酸高分子材料.考察了丙烯酰胺含量、引发剂浓度、聚合温度、聚合时间等对接枝率的影响.采用核磁共振氢谱、红外光谱等对接枝聚合物的分子结构进行了表征;利用溶液浇铸法,制备抗菌聚乳酸薄膜,并对薄膜的抗菌性能等进行了研究.结果表明:实验获得的卤胺接枝聚乳酸对大肠杆菌抗菌性能明显.     

含偶氮苯侧基接枝共聚物的可控合成及其光响应性能研究

以引发单体为基础,通过两种可控聚合方法,即原子转移自由基聚合(ATRP)和开环易位聚合(ROMP)的联用,合成一种新型侧链含偶氮苯基团的接枝聚合物刷.含叔溴的降冰片烯引发剂首先引发偶氮苯单体的ATRP反应,生成聚合物接枝链,每条接枝链上都带有偶氮苯基团;然后,将具有高环张力降冰片烯的ATRP聚合物作为大分子单体,在第三代Grubbs催化剂的引发下进行ROMP反应,生成结构明确的新型接枝共聚物.其主链每个单体单元上均含有一条带偶氮苯基团的接枝链.最后,研究此类接枝共聚物在紫外与可见光照射下的光响应性能,并用UV-Vis分光光度计研究其在溶液中的顺反异构化过程.     

聚乙烯丙烯酸与聚(2-乙基-2-噁唑啉)接枝共聚物的合成及表征

选用聚乙烯 丙烯酸 (EAA)为接枝母体 ,首先摸索出 2 乙基 2 唑啉阳离子开环聚合的规律 ,得到高转化率端基为活性离子的聚 ( 2 乙基 2 唑啉 ) (PEOX) ,再与EAA羟基侧基进行接枝反应 ,考察了开环聚合条件及接枝反应条件对接枝率的影响 ,在一定的条件下得到了接枝率 >2 5%的聚乙烯 丙烯酸与聚 ( 2 乙基 2 唑啉 )的接枝共聚物 (EAA g PEOX) .该接枝物用于聚对苯二甲酸丁二醇酯 /聚丙烯 (PBT/PP)共混体系中作相容剂 ,可提高两者的相容性 .     

聚乙烯亚胺接枝聚对二氧环己酮的合成与表征

以聚乙烯亚胺(PEI)为大分子引发剂,辛酸亚锡为催化剂,引发对二氧环己酮(PDO)单体开环聚合,通过graft from法制备了聚乙烯亚胺接枝聚对二氧环己酮接枝共聚物(PEI-g-PPDO).通过FTIR、1H-NMR、1H-13C-HMQC等对共聚物的分子结构进行了表征.共聚产物的接枝链长度、亲疏水链段含量等可以通过反应物中单体的含量进行有效调控;用DSC对共聚物的热性能和结晶性能研究表明,接枝链段长度越大、PPDO链段含量越高,共聚物的结晶性能也越好.采用芘探针法初步研究了共聚物在水中的胶束化行为,PEI-g-PPDO接枝共聚物在水中可以形成较稳定的聚集体.     

三种萘并萘醌酚醛树脂的合成与光致变色性质

通过酚醛树脂羟基活性基团与6-氯-5,12-萘并萘醌(1)接枝反应,制备了3种有光致变色性的酚醛树脂:萘并萘醌酚醛树脂(2),甲基萘并萘醌酚醛树脂(3)和氯代萘并萘醌酚醛树脂(4).在四氢呋喃(THF)溶液中,3种光致变色聚合物有与6-苯氧基-5,12-萘并萘醌相似的光致变色行为.同时,发现聚合物骨架上的取代基对聚合物的变色速度影响较小,聚合物的平均分子量影响聚合物的变色速度.     

温敏聚苯乙烯接枝聚异丙基丙稀酰胺梳型共聚物的合成

采用氯化亚铜为催化剂, 1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)为配体, 溴代聚苯乙烯为大分子引发剂,以异丙基丙稀酰胺为单体进行原子转移自由基聚合(ATRP), 合成窄分布的聚苯乙烯接枝聚异丙基丙稀酰胺聚合物. 红外光谱(IR)和氢核磁共振波谱(1H NMR)证明了接枝聚合物的结构. 凝胶渗透液相色谱(GPC)(用聚苯乙烯作为标样)研究发现, 接枝共聚物的分子量分布是单分散的, 数均分子量为19815 g/mol. 差示扫描量热法(DSC)研究表明, 由于疏水的异丙基和胺基的氢键作用, 接枝共聚物的玻璃化转变温度比作为原料的聚苯乙烯提高了16.0℃. 报道了温敏的以溴代聚苯乙烯为骨架的接枝共聚物的成功制备.