用双硫酯链转移法合成嵌段聚合物

研究了以双硫酯为链转移剂进行的均聚和嵌段共聚物的合成 .首先合成大分子链转移剂 ,得到分子量可控、多分散性系数较小的均聚物PMMA、PBMA、PEMA、PEA、PBA、PMA、PSt,多分散性系数一般小于 1 30 .在相同的条件下 ,甲基丙烯酸酯类的聚合速度最快 ,苯乙烯其次 ,丙烯酸酯类最慢 .用末端带有双硫酯基团的PSt、PBMA、PBA为链转移剂 ,加入多种第二单体聚合得到实测分子量与理论分子量接近 ,且多分散性系数较小的两嵌段聚合物 .在链转移剂和引发剂的比例为 3∶1～ 6∶1的范围内 ,聚苯乙烯同样可以作为第一嵌段得到和其它酯类单体的两嵌段聚合物 .1 H NMR方法证明了聚合物的末端带有双硫酯基团 .嵌段聚合时必须加入微量的自由基引发剂以形成大分子自由基 ,达到较好的控制聚合效果     

用大分子引发剂法制备嵌段共聚物

主要介绍了用大分子引发剂法制备嵌段共聚物的方法。大分子引发剂是从已商品化的功能聚合物制得或用其它活性聚合方法合成。从单封端的端羟基聚合物、其它单官能团或双官能团聚合物以及双功能基团缩聚物制得大分子引发剂．然后用于原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧稳定自由基聚合以及可逆加成裂解链转移(RAFT)聚合等．可制得结构可控、分子量分布窄的嵌段共聚物。     

α-甲基苯乙烯-马来酸酐共聚物的合成及其引发的甲基丙烯酸甲酯的无皂乳液聚合

以α-甲基苯乙烯(AMS)、马来酸酐(MANH)为共聚单体,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,采用自稳定沉淀聚合法合成了α-甲基苯乙烯和马来酸酐的共聚物,再将其皂化后得到具有引发和乳化双重作用的共聚物.该共聚物可以作为大分子引发剂再引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行无皂乳液聚合.采用扫描电镜、红外光谱仪、乌氏黏度计等仪器对AMS-MANH共聚物以及乳液聚合产物进行了表征.结果表明,乳液聚合产物是以PMMA为主长链,AMS和MANH低聚物为短链的嵌段共聚物.单体最高转化率可达到85%,特性黏数在80 mL/g左右.乳胶粒子粒径在150～200 nm之间.聚合速率随着引发剂浓度的增加而增大,聚合物的特性黏数随着转化率的提高基本呈线性增大.     

支化PEG-b-PCL嵌段共聚合物的合成

以聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)为大分子引发剂进行ε-己内酯的酶催化开环聚合, 合成出嵌段共聚物, 然后将其转化成大分子引发剂型单体(Macroinimer), 最后通过原子转移自由基聚合(ATRP)制备出一种新型结构的嵌段型支化聚合物.     

原子转移自由基活性聚合合成PS-PMA-PS嵌段聚合物

本文采用氯化亚铜/α,α'-联吡啶配位化合物作催化剂.首先在130℃时用1-苯基氯乙烷在引发苯乙烯(St)进行原子转移自由基聚合,再以其产物PS-Cl作为大分子引发剂引发丙烯酸甲酯(MA)在反应温度为120℃时进行聚合,得到两嵌段聚合物PS-PMA-Cl.此两嵌段共聚物在特殊混合溶剂--丙酮/正丙醇(体积比7:3)中仍然可以作大分子引发剂引发苯乙烯进行原子转移自由基聚合,由于聚合体系接近于均相.所以表现出了较高的反应活性,并且合成的聚苯乙烯一聚丙烯酸甲酯一聚苯乙烯(PS-PMA-PS)三嵌段聚合物的分子量与设计值接近、分子量分布比较窄,反应的条件温和,可控性好.最后通过NMR技术对三元嵌段共聚物的结构迸行了表征.     

用ATRP法和RAFT法制备线形嵌段共聚物

嵌段共聚物是将不同性质的聚合物连接在同一分子内，表现出特殊的性质，受到高分子科学家及工业部门的广泛关注。本文简要介绍了嵌段共聚物的结构、性能以及可能的应用。它有多种制备方法，这里着重介绍近年来通过原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-裂解链转移(RAFT)法制备嵌段共聚物的研究现状和进展情况。对于加料顺序、大分子引发剂末端基团、单体的反应活性以及大分子引发剂的引发效率、配体种类、大分子链转移剂的链转移常数等对嵌段共聚反应的影响也进行了讨论。     

机理转移法合成星形梳状聚丁二烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的研究

结合活性负离子聚合与原子转移自由基聚合(ATRP),采用机理转移法制备了一系列窄分布且分子量可控的星形梳状聚丁二烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物(SC-(PB-g-PMMA)).首先通过阴离子聚合,制备星形聚丁二烯,后经甲酸-过氧化氢原位环氧化对链中部分双键进行环氧化,再与原位生成2-溴异丁酸发生酯化反应,得到具有链中活性溴的星形大分子引发剂(SPB-Brn).然后,利用该大分子引发剂,采用CuCl/CuCl2/PMDETA催化体系,通过ATRP聚合单体MMA,合成出星形梳状SC-(PB-g-PMMA)聚合物.通过GPC,1H-NMR和FTIR等分析手段对合成的星形大分子引发剂及星形梳状聚合物进结构表征,证实得到目标产物,并同时研究了聚合物的热力学性质与溶液性质.     

可聚合的光引发转移终止剂合成接枝共聚物

采用一种可聚合的光引发转移终止剂 ,2 N ,N 二乙基二硫代氨基甲酰氧基乙酸 β 甲基丙烯酰氧基乙酯 (MAEDCA) ,通过两种途径制备了含有聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)和聚苯乙烯 (PSt)链段的接枝共聚物 .其一是将MAEDCA作为引发剂 ,在紫外光照射下引发MMA聚合 ,得到大分子单体 ,通过大分子单体与St的共聚合得到 .考察了所用大分子单体的分子量和浓度对共聚合的影响 .其二是将MAEDCA作为单体与MMA共聚得到侧链上含有N ,N 二乙基二硫代氨基甲酰氧基 (DC)基团的无规共聚物 ,P(MMA co MAEDCA) .在紫外光照射下 ,P(MMA co MAEDCA)作为大分子引发剂引发St聚合 ,得到P(MMA co MAEDCA) g PSt的共聚物 ,研究了接枝共聚合过程的活性自由基聚合特征     

β-蒎烯嵌段、接枝共聚物的合成

分别使用苯乙烯 HCl加成物 (a)和 2 氯乙基乙烯基醚 HCl加成物 (b)作为引发剂 ,TiCl4 Ti(OiPr) 4(3∶1mol mol)为活化剂 ,在nBu4NCl存在下 ,- 40℃、CH2 Cl2 中 ,通过顺序活性阳离子聚合 ,合成了 β 蒎烯与苯乙烯、对甲基苯乙烯的嵌段共聚物 .又用带丙烯酰氧功能基的引发剂c [CH3CH (OCH2 CH2 X )Cl,X =OCOC(CH3)CH2 ]引发 β 蒎烯活性阳离子聚合 ,合成了 β 蒎烯大分子单体 .该大分子单体在AIBN引发下与甲基丙烯酸甲酯进行自由基共聚 ,获得主链为聚甲基丙烯酸甲酯、侧链为聚 β 蒎烯的接枝共聚物     

β-蒎烯嵌段、接枝共聚物的合成

分别使用苯乙烯 HCl加成物 (a)和 2 氯乙基乙烯基醚 HCl加成物 (b)作为引发剂 ,TiCl4 Ti(OiPr) 4(3∶1mol mol)为活化剂 ,在nBu4NCl存在下 ,- 40℃、CH2 Cl2 中 ,通过顺序活性阳离子聚合 ,合成了 β 蒎烯与苯乙烯、对甲基苯乙烯的嵌段共聚物 .又用带丙烯酰氧功能基的引发剂c [CH3CH (OCH2 CH2 X )Cl,X =OCOC(CH3)CH2 ]引发 β 蒎烯活性阳离子聚合 ,合成了 β 蒎烯大分子单体 .该大分子单体在AIBN引发下与甲基丙烯酸甲酯进行自由基共聚 ,获得主链为聚甲基丙烯酸甲酯、侧链为聚 β 蒎烯的接枝共聚物     

原子转移自由基聚合(ATRP)在二氧化硅表面接枝中的应用

ATRP方法是在二氧化硅(SiO2)表面接枝聚合物的一种有效方法.通过硅烷偶联剂把ATRP引发剂键接到SiO2表面,然后进行表面ATRP聚合,可以在SiO2表面接枝各种均聚物、嵌段共聚物、超支化聚合物.聚合可以在有机溶剂或水中进行.把ATRP方法同其它聚合方法如氮氧稳定自由基聚合或开环聚合相结合,可以在SiO2表面接枝复杂结构的聚合物如V型嵌段共聚物、梳型共聚物等.SiO2表面ATRP聚合可以通过外加引发剂或外加二价铜来实现聚合可控.     

以双硫酯为链转移剂的活性自由基聚合

合成并研究了两种双硫酯链转移剂的纯化方法 ,进行了多种单体以双硫酯为链转移剂的活性自由基聚合及嵌段共聚 .发现以PhC(S)SC(CH3) 2 Ph为链转移剂的效果比PhC(S)SCH(CH3)Ph好 ,聚合产物的多分散性系数较小 .引发剂与链转移剂的摩尔数比为 1∶3 5～ 1∶4 2时 ,得到多分散性系数小 ,实测分子量与理论分子量相近的聚合产物 .聚合物的分子量随时间和转化率的增加而增加 ,加入第二单体形成嵌段共聚物 ,具有活性聚合特征 .聚甲基丙烯酸酯大分子引发剂引发丙烯酸酯单体聚合时 ,聚合速度最快 .     

新型引发转移终止剂引发烯类单体活性自由基聚合及共聚合

引发转移终止剂 (Iniferter)是最早实现活性自由基聚合的方法 ,尽管它对聚合过程控制得不是很好 ,但是可聚合单体多 ,能方便地制备接枝和嵌段共聚物 .因此 ,近 2 0年来 ,它一直是高分子合成化学领域的一个研究热点 ,许多新颖结构的引发转移终止剂被合成并用于制备端基功能化聚合物、遥爪聚合物、大分子单体以及接枝和嵌段聚合物等 .本文扼要综述了引发转移终止剂的发展 ,着重综述了我们研究组在C—C键型高活性热引发转移终止剂、新的光引发转移终止剂、可聚合光引发转移终止剂、新型多功能引发转移终止剂和大分子光引发转移终止剂 5个方面的研究进展     

含偶氮苯侧基接枝共聚物的可控合成及其光响应性能研究

以引发单体为基础,通过两种可控聚合方法,即原子转移自由基聚合(ATRP)和开环易位聚合(ROMP)的联用,合成一种新型侧链含偶氮苯基团的接枝聚合物刷.含叔溴的降冰片烯引发剂首先引发偶氮苯单体的ATRP反应,生成聚合物接枝链,每条接枝链上都带有偶氮苯基团;然后,将具有高环张力降冰片烯的ATRP聚合物作为大分子单体,在第三代Grubbs催化剂的引发下进行ROMP反应,生成结构明确的新型接枝共聚物.其主链每个单体单元上均含有一条带偶氮苯基团的接枝链.最后,研究此类接枝共聚物在紫外与可见光照射下的光响应性能,并用UV-Vis分光光度计研究其在溶液中的顺反异构化过程.     

β-蒎烯嵌段、接枝共聚物的合成

分别使用苯乙烯-HCl加成物(a)和2-氯乙基乙烯基醚-HCl加成物(b)作为引发剂,TiCl4/Ti(OiPr)4(3∶1mol/mol)为活化剂,在nBu4NCl存在下,-40℃、CH2Cl2中,通过顺序活性阳离子聚合,合成了β-蒎烯与苯乙烯、对甲基苯乙烯的嵌段共聚物.又用带丙烯酰氧功能基的引发剂c [CH3CH(OCH2CH2X)Cl, X=OCOC(CH3)CH2] 引发β-蒎烯活性阳离子聚合,合成了β-蒎烯大分子单体.该大分子单体在AIBN引发下与甲基丙烯酸甲酯进行自由基共聚,获得主链为聚甲基丙烯酸甲酯、侧链为聚β-蒎烯的接枝共聚物.     

原子转移自由基聚合的研究进展

综述了原子转移自由基“活性”聚合研究的进展，包括采用的各种引发体系，聚合反应机理，动力学研究以及所合成的各种模型聚合物。通过原子 转移自由基聚合可以方便地合成各种结构的模型聚合物，２包括窄分的均聚物，交替，无规和渐变共聚物、特殊链端的聚合物，嵌段和接枝共聚物等。     

有机非金属盐阴离子聚合研究进展

有机非金属盐阴离子聚合是活性/可控阴离子聚合的一个重要分支。有机非金属盐阴离子聚合方法最大的特点是可以在很宽的温度范围内(-20~70℃)引发(甲基)丙烯酸酯类单体聚合,分子量分布窄,显示出可控/活性的特征。该聚合方法为分子设计和合成(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物、嵌段聚合物、接枝聚合物和功能性聚合物提供了有效的途径。本文综述了有机非金属盐阴离子引发剂在合成(甲基)丙烯酸酯类单体中的研究进展,包括聚合的反应机理、特点、研究现状及其前景展望。     

一种大分子引发剂的引发作用研究

将溶液聚合合成的α-甲基苯乙烯(AMS)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的低相对分子质量共聚物(计为PAG)作为大分子引发剂,分别研究了PAG引发单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)的本体聚合反应,采用GPC和FTIR等手段对聚合产物进行了表征.研究结果表明,在加热到一定温度时,PAG具有引发作用,可以引发MMA和St进行本体聚合反应;聚合产物具有再引发功能,且其分子量与聚合物产率和聚合反应时间之间均有较好的线性关系.     

NaNO2/FeSO4存在下聚苯乙烯大分子引发剂的合成及嵌段共聚

用NaNO2/FeSO4·7H2O体系替代TEMPO在有机相中合成分子量可控的聚苯乙烯大分子引发剂,引发苯乙烯聚合及酯类单体[如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)和丙烯酸乙酯(EA)等]聚合,得到两嵌段共聚物.其多分散性指数小于1.5,体现了可控聚合的特征.用大分子引发剂引发苯乙烯进行活性链增长,单体的转化率较高.嵌段共聚物的实测分子量与理论分子量相近,结构经1HNMR和GPC表征.NaNO2/FeSO4·7H2O体系在纯有机相中的应用降低了活性聚合的成本,有利于工业化应用.     

非线形嵌段共聚物的合成

主要介绍了非线形嵌段共聚物，如星型嵌段共聚物、杂臂星型共聚物、梳型聚合物等的合成方法，包括多官能团引发剂法、大分子引发剂法等。各种活性聚合方法，如阳离子开环聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)和氮氧稳定自由基聚合等都可以用于合成非线形嵌段共聚物。