聚乳酸-b-聚(N~ε-苄氧羰基-L-赖氨酸)-b-聚乙二醇的合成与表征

用端氨基聚乳酸做引发剂,在DMF中引发Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸酐(Lys(Z)-NCA)聚合,合成了端氨基聚(Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸)-b-聚乳酸两嵌段共聚物.以端羧基聚乙二醇经NHS活化与端氨基聚(Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸)-b-聚乳酸偶联,合成了聚(乳酸-b-Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸-b-乙二醇)三嵌段聚合物.利用IR、1H-NMR、GPC和TEM对它们的结构、形态进行了表征,结果表明,所合成的分子量可控、分子量分布窄(Mw/Mn=1.07)的嵌段共聚物,酰化反应产率达70%以上.同时聚乙二醇和Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸被引入到聚乳酸主链中,在聚合物侧链脱保护后有望改善聚乳酸的细胞亲和性。     

侧链接枝低聚对亚苯基亚乙烯基聚芴衍生物的合成及其电致发光性能

采用Wittig-Horner反应,将少量端基为磷脂的黄光发射客体低聚对亚苯基亚乙烯基链段(MOPV)接枝到含有醛基单体的蓝光发射主体材料聚芴的侧链上,合成了一种新型的接枝聚芴衍生物PF-g-MOPV.这种接枝聚合物具有很好的热稳定性,可溶于常用的有机溶剂.以接枝共聚物PF-g-MOPV为发光层的单层器件发射出黄绿光,色坐标为(0.30,0.57),最大发光亮度达到1550cm/m2,这说明蓝光聚芴主链向侧链MOPV进行了有效地能量转移.     

稀土催化聚ε-癸内酯-聚丙交酯-聚乙二醇热塑性弹性体的合成及自组装

以三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧为催化剂,1,4-丁二醇为引发剂,ε-癸内酯(ε-DL)和L-丙交酯(L-LA)为单体进行开环聚合,采用"一锅两步法"合成了3种不同比例的三嵌段聚合物(PLLA-PDL-PLLA).以L-赖氨酸二异氰酸酯(LDI)为扩链剂,将PLLA-PDL-PLLA和生物相容性好的聚乙二醇6000(PEG6000)用LDI进行偶联,制备了两亲性多嵌段聚合物(PLLA-PDL-PLLA-PEG)m.多嵌段聚合物(PLLA-PDL-PLLAPEG)m的断裂伸长率高达1200%,是一种拉伸性能较好的热塑性弹性体.由于PEG6000的亲水性,使两亲性多嵌段聚合物可以自组装形成具有较低临界胶束浓度的胶束,有望应用于生物医药领域.     

PEG链段对聚乙二醇接枝聚苯胺结构与性能的影响

将苯胺(An)与甲氧基聚乙二醇邻氨基苯基醚氧化共聚,制备了梳状接枝共聚物PAn-g-PEG.研究了梳状接枝共聚物的UV-Vis、微观结构、热稳定性和溶解成膜性等随侧链聚乙二醇(PEG)链段的变化规律.结果表明随PAn-g-PEG中PEG链段长度和含量的提高,共聚物的溶解性和成膜性能显著提高,电子导电率缓慢降低,热稳定性变差.共聚物具有微相分离结构,其形态随PEG链段的改变分别为“海-岛相”和“双连续相”;提高PEG链段长度和含量,PAn-g-PEG能形成稳定的水溶性分散体系,并能浇注成柔韧平整的导电高分子自支撑膜.     

丙烯腈-衣康酸共聚物接枝聚乙二醇固-固相变材料的制备及表征

将衣康酸与丙烯腈共聚,构建具有双端羧基活性点的聚合物骨架,以二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)为桥基,将聚乙二醇(PEG)接枝到聚合物骨架上,制备了丙烯腈-衣康酸共聚物接枝聚乙二醇(AIPCMs).采用红外光谱、差示扫描量热、X射线衍射、偏光显微镜、热失重及水静态接触角等方法研究了其结构、相变潜热性能、结晶性能、结晶形态、热稳定性及亲水性.结果表明,合成的AIPCMs具有固-固相变特性及优异的热储能性能,相变潜热达到70.5 J/g.化学接枝改变了AIPCMs中PEG的结晶结构及结晶形态.AIPCMs的热稳定性优异,初始分解温度达289℃,并且其亲水性较好,接触角最小可达33.71°.     

温敏两亲性接枝物PAM-g-PNIPAm的合成及表征

以巯基乙胺为分子量调节剂,以丙烯酰氯作为链端转化剂合成了不同分子量的端丙烯酰胺基聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAm)大分子单体;与丙烯酰胺共聚合,合成了以PNIPAm为侧链的接枝聚丙烯酰胺.用FTIR和¹HNMR方法表征了接枝聚合物与大分子单体的组成.该接枝聚合物在水溶液中具有热缔合特性及明显的温敏增稠性,水溶液的粘度在32～50℃之间随温度增加而增加.     

梳状P(MMA-co-MAh)-g-PEGME共聚物的合成及结构与性能

用自制的甲基丙烯酸甲酯和马来酸酐的共聚物P(MMA-co-MAh)为反应物,聚乙二醇单甲醚(PEGME)为接枝单体,合成了梳状P(MMA-co-MAh)共聚物多缩乙二醇酯(P(MMA-co-MAh)-g-MPEG).采用傅立叶红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)13C谱、1H谱以及H,C-COSP谱对所合成的梳状共聚物结构进行表征;热失重分析(TGA)和示差扫描量热法(DSC)对所合成的共聚物的物理性能进行了分析.FTIR及NMR结果表明,聚乙二醇单甲醚通过酯化反应接枝到P(MMA-co-MAh)共聚物上,形成以MMA/MAh共聚物为主链,聚乙二醇单甲醚为侧链的梳状共聚物,其在马来酸酐上的接枝率大约为20%;热性能分析结果表明,合成的梳状共聚物热分解温度与共聚物P(MMA-co-MAh)的分解温度相差不大,接枝后的梳状共聚物也具有高的热稳定性,起始热分解温度在325.9℃左右,且该梳状共聚物具有两个玻璃化转变温度,一个是由于侧链的玻璃化转变引起的,温度为32℃左右;一个是主链的玻璃化转变引起的,温度为120℃左右.在主链玻璃化转变温度以下,侧链是可以移动的,有利于电活性物质和离子等在聚合物基体中的扩散和迁移.     

含氟/PEG的有机硅基双亲防污涂层的制备及性能

以不同分子量的端氢硅油(PDMS)和聚乙二醇二烯丙基醚(PEGDE)为原料,通过硅氢加成合成了系列双键封端的含有机硅和聚乙二醇(PEG)链段的多嵌段共聚物(PDMS-b-PEG)m,再用三甲氧基氢硅烷进行端基官能化,生成三甲氧基硅烷封端的多嵌段聚合物,即含PEG前驱物.含PEG前驱物、含氟前驱物(FMS-9922)与有机硅基体树脂通过缩合聚合制备了含PEG的氟硅双亲弹性防污涂层.通过核磁共振氢谱、红外光谱对PEG前驱物的结构进行了表征.吸水率、SEM-EDS和接触角测试考察了含PEG前驱物中疏水链段的长度,含氟前驱物的含量对涂层表面重排的影响,结果表明PEG前驱物中疏水链段越长,涂层的吸水率越低,在水中越稳定,且表面不易发生重排.而含氟前驱物的加入能促使PEG链段向表面方向迁移.抗蛋白、抗菌和抗藻附着性能测试表明:含有FMS-9922的样品防污性能均优于不含FMS-9922的样品,而且随着FMS-9922用量增加,涂层防污性能呈上升趋势;但是FMS-9922用量太高时,体系相容性下降,防污性能也随之变差,故FMS-9922的含量控制在7%为宜.     

甲氧基聚乙二醇-b-聚L-半胱氨酸两亲性嵌段共聚物的合成与表征

首先以聚乙二醇单甲醚(mPEG-OH)为单体,采用经典的盖布瑞尔伯胺合成法合成了端氨基聚乙二醇单甲醚(mPEG-NH_2);然后以mPEG-NH_2为引发剂,S-苄基L-半胱氨酸N-羧酸内酸酐(BCys-NCA)为原料,通过N-羧酸内酸酐(NCA)开环聚合反应和液氨/钠处理脱除侧链上的保护基团,合成了两亲性嵌段共聚物甲氧基聚乙二醇-b-聚L-半胱氨酸(mPEG-b-PCys)。采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱对聚合物的结构和组成进行了表征。结果表明:成功制备了侧链具有还原性巯基的两亲性嵌段共聚物mPEG-b-PCys,并且其聚合度可控性良好。     

单一分布聚乙二醇的合成及其应用

聚乙二醇(PEG)经过对端基官能团化接枝到药物等生物活性分子上后,可提高药物等的水溶性、抗免疫原性、生物相容性和稳定性并降低毒性。工业级聚乙二醇由于杂质含量高尤其是其中二醇的含量过高、分子量分布过宽,不能直接用于药物等的改性。除利用聚合方法制备窄分布高纯度的聚乙二醇外,采用有机合成方法合成单一聚乙二醇链是有效的手段。对"单一链长(discrete length)"或者"单一分布(mono-disperse)"的聚乙二醇高分子聚合物的近年来主要合成方法的进展进行了综述并简介了其主要应用。     

聚谷氨酸苄酯-聚乙二醇嵌段共聚物的合成和表征

通过嵌段共聚技术,合成了聚γ－苄基L－谷氨酸（PBLG）作为疏水性链段－聚乙二醇（PEG）作为亲水性链段的嵌段共聚物。用对甲苯磺酸酯化－氨水皂化法合成带有端氨基的聚乙二醇（AT－PEG）,光气－甲苯液相法制备谷氨酸苄酯－N－羟酸酐（BLG－NCA）。用AT－PEG引发BLG－NCA聚合制备PBLG－PEG或PBLG－PEG－PBLG,通过不同的单体、引发剂浓度比调节聚合物分子量。用GPC、^1HNMR、IR对聚合物的结构进行了表征。结果表明,带有端氨基的聚乙二醇确实能引发BLG－NCA生成PBLG和PEG的嵌段共聚物,产物中几乎没有残存的PEG,共聚物的分子量可控。     

聚氨酯接枝多壁碳纳米管的制备及表征

采用两步法成功地将聚氨酯分子链以共价键连接到碳纳米管表面. 首先将聚丙烯酰氯通过与强酸氧化后多壁碳纳米管表面产生的羟基及少量羧基之间的化学反应共价接枝到碳纳米管表面; 然后将接枝到碳纳米管表面的聚丙烯酰氯与端羟基聚氨酯发生酯化反应, 实现了聚氨酯对碳纳米管的表面共价接枝. 采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM) 和热重分析(TGA)等对接枝后的产物进行了表征, 结果表明, 聚氨酯已共价接枝到碳纳米管表面, 被接枝的聚合物的含量接近90%.     

苯乙烯基封端反应性等规聚丙烯的催化合成及其在构筑新型拓扑结构聚丙烯高分子中的应用

在具有高度等规定向能力的rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2/MAO催化体系所催化的丙烯聚合反应中,通过控制聚合条件,实现聚合物链选择性地向对双苯乙烯单体的链转移反应,合成出一种新的苯乙烯基封端的反应性等规聚丙烯.以这种苯乙烯基封端反应性聚丙烯为结构单元,构筑了两种拓扑结构(接枝和星型)的聚丙烯共聚物,一是在CpTiCl3/MAO催化下,与苯乙烯小分子进行配位聚合,合成了以间规聚苯乙烯为主链、等规聚丙烯为侧链的接枝共聚物(sPS-g-iPP);二是选择性地在链端苯乙烯基上进行氯化和取代反应,定量地将叠氮基团引入等规聚丙烯链端,再与多炔基偶合剂进行点击反应,合成了星型等规聚丙烯.     

具有pH-响应性的聚天冬氨酸类载药胶束的制备和释放能力研究

通过大分子引发剂ω-氨基-α-甲氧基聚乙二醇引发N-羧基-α-氨基环内酸酐开环聚合和水合肼侧基改性,制备了一系列聚乙二醇-聚氨基酸类三嵌段共聚物.其中聚氨基酸链段包括具有酰肼基的聚天冬氨酸衍生物(PAHy),以及疏水性的聚丙氨酸链段.引入具有pH响应性的腙键键合阿霉素,利用键合阿霉素与游离阿霉素之间的π-π叠合作用,在聚合物自组装形成胶束过程中通过化学键合+物理包埋的方式充分负载药物.该胶束以聚丙氨酸链段为核心,以PEG链段为冠层,以PAHy链段为包裹药物的壳层.载药胶束的粒径在170 nm左右.研究不同pH值条件下载药胶束的药物释放能力,随环境pH值的降低药物的释放速率显著增加.     

基于四重氢键作用的相变保温聚氨酯

以一种新型含四重氢键脲基嘧啶酮单元（2-脲-4[1H]-嘧啶酮,UPy）的二元醇为扩链剂,扩链异氰酸酯基封端的1,6-己二异氰酸酯（HDI）与聚乙二醇（PEG）合成的聚氨酯预聚物,成功合成了含四重氢键单元的相变保温聚氨酯。通过DSC、XRD、黏度测试及拉伸力学性能测试对聚氨酯进行了性能分析。结果表明：该聚氨酯具有较好的...     

聚乙二醇/二醋酸纤维素相变材料的组成与储能性能间的关系

以刚性的二醋酸纤维素 (CDA)链为骨架 ,接枝上聚乙二醇 (PEG)柔性链段 ,可得到一种具有固固相变性能的网状储能材料 .利用该材料的PEG支链从结晶态到无定形态间的相转变 ,可以实现储能和释能的目的 .具体研究了PEG的百分含量及PEG的分子量对材料储能性能的影响 .研究结果表明 ,通过改变PEG的百分含量与PEG的分子量 ,可以得到不同相变焓和不同相变温度的材料     

ABA型聚L-丙氨酸-聚乙二醇嵌段共聚物的合成及其表征

利用L-α-丙氨酸和三聚光气反应制备了N-羧基-α-丙氨酸-环内酸酐(NCA).以聚乙二醇(PEG)为原料.制备了端氨基聚乙二醇(PEG-NH₂),并以此作为引发剂,引发NCA开环聚合.合成了不同组成和分子量的聚L-丙氨酸-聚乙二醇(PLAA-PEG-PLAA)嵌段共聚物.利用IR、¹H NMR、DSC、WAXD、CD等方法对共聚物结构进行了表征.结果表明,PEG-NH₂引发NCA开环聚合得到的是嵌段共聚物,通过¹H NMR谱得到共聚物组成及数均分子量;引入PEG的结果使聚L-丙氨酸的亲水性有所改善;CD测诚结果表明共聚物在水溶液中主链主要以α-螺旋构象存在.     

聚对二氧环己酮/聚乙二醇多嵌段共聚物的合成与表征

首先合成双端羟基的聚对二氧环己酮预聚物(PPDO)和双端羧基的聚乙二醇预聚物(PEG),然后以丁二酸酐/二环己基碳二亚胺(DCC)将PPDO与PEG偶联共聚,得到PPDO/PEG多嵌段共聚物.通过1H-NMR和GPC表征了聚合物的结构和分子量.采用差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)研究了共聚物的结晶性能和热稳定性.用透析法制备了共聚物纳米粒子,并用动态光散射(DLS)表征了共聚物纳米粒子的粒径及分散度,结果表明,随着共聚物亲水链段PEG含量的增加,其纳米粒子更易形成,粒子粒径随共聚物分子量增大而增大.     

具有电活性苯胺四聚体接枝聚谷氨酸的合成与表征

以N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)活化聚L-谷氨酸的羧基并与苯胺四聚体的氨基缩合,得到了以可生物降解的聚谷氨酸为主链,具有电活性的苯胺四聚体为侧链的新型接枝聚合物.用1H-NMR、质谱分析、光谱分析的方法确定了化合物的结构.侧链羧基的存在使聚合物可以溶解于碱性的缓冲溶液中.对聚合物的电化学性质进行了紫外及循环伏安的表征,研究结果表明,接枝后的聚合物具有与苯胺低聚体相似的可逆的氧化还原过程并可被质子酸掺杂,表现出良好的电化学活性.同时,以定量紫外吸收及元素分析的方法分别测定了聚合物的接枝率.实验中通过控制反应的投料比可以使苯胺四聚体的接枝率达到40%以上,并对聚合物的自掺杂现象进行了讨论.     

聚乙二醇-聚乳酸-聚甲基丙烯酸羟乙酯两亲性三嵌段聚合物的合成及其自组装研究

具有生物相容性的两亲性嵌段共聚物在水中易形成胶束,在医学诊断、体内药物缓释及药物靶向输送方面具有广阔的应用前景.利用二嵌段聚合物聚乙二醇-聚乳酸(PEG-PLA)引发甲基丙烯酸羟乙酯的原子转移自由基聚合,制备了两亲性三嵌段聚合物聚乙二醇-聚乳酸-聚甲基丙烯酸羟乙酯(PEG-PLA-PHEMA),利用凝胶渗透色谱(GPC),红外光谱(FT-IR),1H NMR表征了其聚合物组成;然后利用透析法制备了不同分子量的聚合物胶束,动态光散射(DLS)和透射电镜(TEM)结果表明其形貌规整、尺寸均一,而且胶束粒径在PEG和PLA链段长度不变的条件下,随PHEMA链段的变长而增大.PHEMA链上大量羟基的存在为聚合物胶束的功能化改性提供了反应位点,加上本身完全由具良好生物相容性的聚合物制备,使其在可控药物释放方面具有很大的应用潜力.