丁二烯/甲苯/叔丁氧基钾-正丁基锂体系聚合反应的研究 Ⅲ.链转移

本文以叔丁氧基钾-正丁基锂作引发剂,甲苯作溶剂及链转移剂,研究了丁二烯阴离子链转移反应若干影响因素。含不同反离子引发剂的聚合体系中,向甲苯的链转移常数C_(?)分别为:C_(?)(Li)=0.11×10~(-3),C_(?)(Na)=0.40×10~(-3),C_s(K)=1.43×10~(3-)(K/Li=1.1),C_(?)(K)=1.26×10~(-3)(K/Li=0.5)。温度每升高10℃,增长速率常数增加1.7倍左右,而转移速率常数则增大2.1倍,表观转移活化能为62.8kJ/mol。随着K/Li的增大,链转移常数相应增大,当K/Li从0增加到0.5时,C_(?)增大约10倍,当K/Li从0.5增加到1.1时,C_s的变化很小。体系中可能存在向单体的链转移反应。     

H_2O/TiCl_4/ED体系引发异丁烯控制正离子聚合中的影响因素研究

在亲核试剂(ED)如吡啶(Py)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)或三乙胺(TEA)存在下,由引发剂H2O和共引发剂TiCl4组成引发体系,在二氯甲烷/正己烷混合溶剂中进行异丁烯(IB)正离子聚合,考察了溶剂极性、聚合温度及异丁烯浓度对聚合反应转化率、产物分子量和分子量分布的影响.试验结果表明,随聚合体系溶剂极性增大,聚合速率加快,相近转化率时聚合产物的分子量分布变窄.随着聚合温度降低,聚合速率明显提高,聚合物的分子量增加,活化能为负值,活性链端发生链转移或链终止等副反应的几率减小,当聚合温度为-60℃时,可以抑制活性链端的β-H脱除反应和链转移副反应,并得到大分子链末端全部为叔氯基团的聚异丁烯(PIB).当[IB]0≤2.5mol/L时,随[IB]0增加,聚合转化率有所增加,聚合产物的GPC谱图均为单峰分布,分子量增大,而分子量分布基本保持不变,对于加入Py的聚合体系,分子量分布指数在1.33~1.45范围内,对于加入TEA的聚合体系,分子量分布指数在1.47~1.60范围内,并求出在加入Py和TEA的聚合体系中活性链向单体的链转移常数CM分别为5.5×10-4和6.6×10-4.     

杂多酸引发四氢呋喃聚合反应Ⅴ.生长链浓度与链生长速率常数的测定

采用改进的酚钠法及端羟基测定法对环氧乙烷促进的低浓度磷钨杂多酸引发的四氢呋喃聚合反应过程中生长链浓度的测定表明 ,杂多酸分子中的三个质子均参与了引发反应 ,各引发一个聚合链 .采用醋酸酐为促进剂时杂多酸引发四氢呋喃聚合反应生长链浓度测定的结果也证明了这一点 .由此测得在 0℃和 2 0℃时四氢呋喃聚合反应链增长表观速率常数分别为 3 78× 10 -3 和 1 98× 10 -2 L·mol-1·s-1,这与四氢呋喃按离子型生长链增长时的反应速率常数相近 .说明PW12 引发的THF聚合反应是通过氧离子活性中心增长的     

直链型双官能度引发剂2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷(DMDEHPH)引发苯乙烯聚合实验与仿真研究

从基于聚合机理的基元反应和物料衡算出发, 考虑聚合过程中的体积收缩和热引发, 详细推导了直链型双官能度引发剂引发苯乙烯聚合的动力学模型, 考虑凝胶、玻璃化和笼蔽效应等对各速率常数和物性参数的影响, 利用基于自由体积理论的扩散控制速率参数和矩方法求解各物种浓度、聚合速率、分子量及多分散度的表达式. 利用模型计算了不同温度和引发剂[2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷(DMDEHPH)]浓度下的转化率、分子量和多分散度, 均与实验结果相符. 模型还可计算各自由基、含过氧键和双端终止聚合物浓度, 结果表明浓度对转化率曲线中均有一峰值, 双自由基浓度比单自由基浓度低几个数量级, 不同聚合物浓度则仅差几倍. 不同引发剂浓度下同物种浓度曲线无交点, 且引发剂浓度越大物种浓度越高; 不同温度下的曲线有交点, 凝胶效应阶段温度越低浓度越大, 凝胶效应之前和之后则温度越低浓度越小.     

基于光引发剂分解动力学调控聚合过程的研究

通过采取定期取样的办法,利用紫外分光光度仪测得不同时间下的同一时刻的丙烯酰胺的转化率和光引发剂2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮在混合物中的含量,可以发现丙烯酰胺的光聚合过程存在明显的3个阶段,根据同一时刻下丙烯酰胺的转化率对应的引发剂的含量,建立以光引发剂消耗量划分聚合过程的三阶段模型,将聚合过程分为聚合前期、聚合中期和聚合后期,通过光照强度、狭缝宽度和旋转速度研究了光引发剂的分解动力学,计算出不同条件下的引发剂的分解速率常数kd.结果表明,实验条件下光引发剂分解速率常数kd在4.00×10~(-4)s~(-1)内可调控,在聚合三阶段模型中存在最佳kd组合,即第一阶段kd为4.00×10~(-4)s~(-1),第二阶段kd为1.90×10~(-4)s~(-1),第三阶段kd为1.90×10~(-4)s~(-1),得到合成聚丙烯酰胺(PAM)的最佳自由基浓度是10.82×10~(-8)~12.56×10~(-8)mol·L~(-1)s~(-1),光引发剂的初始浓度[I]0应控制在100~110 mg/L.     

新型引发剂引发苯乙烯聚合的动力学

采用过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯为引发剂,研究了苯乙烯自由基本体聚合的动力学过程,考察了引发剂浓度、温度、乙苯质量分数对聚合反应速率和聚苯乙烯分子量的影响.结果表明:在117℃下,聚合速率(Rp)对引发剂浓度的反应级数为0.42,对苯乙烯浓度的反应级数为1,聚合反应的表观活化能为54.8 kJ/mol.引发剂浓度、温度、乙苯质量分数的提高导致聚苯乙烯数均分子量分别下降了约30％、20％和15％,其中引发剂浓度的影响最为显著.     

光引发阳离子聚合反应的研究——Ⅱ.硫鎓盐DPTS引发乙烯基正丁醚光聚合动力学

以二苯基-4-苯硫基代苯基硫鎓盐(DPTS)为光引发剂,研究了乙烯基正丁醚的本体和溶液光聚合。在本体聚合中,聚合速率(R_p)与引发剂浓度成正比;在15～35℃范围内,聚合活化能几乎为零。分别以CHCl₃(CH₂Cl)₂和C₆H₅Cl作溶剂的溶液聚合,其R_p均比本体聚合者大,同时单体浓度对R_p的影响则表现出复杂的关系。根据普遍接受的硫鎓盐光解机理并假设溶剂和单体均可不同程度地参与引发反应,解释了溶液聚合中单体影响的动力学规律。     

紫外光引发丙烯酰胺分散聚合研究

以聚丙烯酸接枝壬基酚聚氧乙烯(PAA -g -NPEO)作分散剂,紫外光(UV)引发丙烯酰胺(AM )在叔丁醇 水(TBA /H2 O)体系中进行了分散聚合.考察了聚合反应特征以及醇水比、初始单体浓度、引发剂浓度、分散剂浓度、表面入射光强、反应温度、液层厚度等参数对聚合产物粒径及分子量的影响.结果表明该聚合体系不存在诱导期,反应速度快,光照4 0min转化率可达到90 % ,产物分子量达6 . 5×10 6 .透射电镜(TEM)观察显示所得聚合物粒子基本为球形,粒径分布较为均匀.     

含氟光引发剂的合成及其性能研究

以2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Irgacure 2959)和全氟辛酰氯(PFOC)为原料合成了光引发剂全氟辛酸-2-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯氧基]乙酯(2959-F),利用红外光谱(FT-IR)和核磁共振(¹⁹F NMR)对2959-F进行了结构表征;通过紫外吸收光谱测定了2959-F的紫外吸收谱;通过实时红外光谱(RT-IR)对合成的含氟光引发剂进行了光聚合反应动力学研究,考察了光强和引发剂浓度对单体的双键转化率和聚合速率影响,并研究了光引发剂2959-F的抗氧阻聚性能.结果表明:随着光强的增大,单体的双键转化率和聚合速率增加;在一定范围内,引发剂的浓度越高,双键转化率越高,聚合速率越快.2959-F具有较高的双键转化率和较快的聚合速率,并且具有较好的抗氧阻聚性.     

光辅助引发制备聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵

在紫外灯照射和引发剂作用下,通过水溶液聚合法制备聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(PDMC).考察了氧化-还原引发体系、氧化-还原和偶氮类引发剂用量、单体浓度、溶液pH、引发温度和络合荆用量等因素对产物特性黏数的影响,并与无光照条件下的聚合结果进行了对比.用红外光谱对所得产物进行了表征.结果表明:光辅助引发可以显著促进DMC的聚合反应.采用硫酸亚铁-过硫酸铵引发剂体系,在引发剂质量分数为0.002 0%,单体质量分数为75%,pH=4,引发温度为10℃,络合剂质量分数为0.003 0%时,所得聚合物的特性黏数达8.4 dL/g以上.     

RAFT聚合合成高分子量嵌段聚合物

以合成高分子量聚合物为目标,以苯基二硫代乙酸-1-苯基乙酯(PEPDTA)作为RAFT试剂,研究引发剂的种类(偶氮二异丁腈(AIBN)、1-1′-偶氮环己腈(ACC))、用量及聚合温度对苯乙烯/丙烯酸丁酯RAFT共聚合过程和聚合物结构的影响.结果发现,由于体系中RAFT浓度很低,相应的引发剂浓度要比传统自由基聚合低得多,只有采用较高的聚合温度和低分解速率常数的引发剂(ACC),才能制得无活性聚合物分率低(<0.1)、分子量高的聚合物,并进一步得到杂质含量少、分子量分布窄的嵌段聚合物.     

Vinyl polymerization of acrylamide initiated by Thallium(III) ions in solution

Kinetics of polymerization of acrylamide initiated by Thallium(III) perchlorate was investigated in aqueous perchloric acid medium in the temperature range of 55–70°C. The rates of polymerization were measured varying the concentration of the monomer, initiator, and perchloric acid. The rate of polymerization was found to increase with increase of temperature, monomer concentration, initiator concentration, and perchloric acid concentration. The effect of additives like different solvents, surfactants, and retarders on the rate of polymerization was studied. Molecular weights of the polymer were determined by viscometry. The chain transfer constants for the monomer (C_M) and that for the solvent dioxan (C_s) were calculated to be 7.33 × 10^?3 and 6.66 × 10^?3, respectively. From the Arrhenius plot, the overall activation energy (E_a) was calculated to be 10.68 kcal/mol. The energy of initiation was calculated to be 12.36 kcal/mol. Depending on the results obtained, a suitable reaction mechanism has been suggested and a rate equation has been derived.     

Organocobalt chelates as initiators of emulsion polymerization of styrene

The kinetics of decomposition of organocobalt chelates in the pH range of 2.2–7.0 has been studied. It has been shown that the rate constant of decomposition of the octyl chelate complex at 20°C changes from ～3 × 10^?3 to ～6 × 10^?6 s^?1 in the above pH range. The rate constants of decomposition of complexes with ethyl, octyl, and cetyl ligands, as estimated at 20°C and pH 8.3, are 1.69 × 10^?4, 1.39 × 10^?4, and 2.42 × 10^?5 s^?1, respectively. As evidenced by emission spectrometry measurements, ～100% of organocobalt chelates with ethyl and isopropyl ligands occur in the aqueous phase, while organocobalt chelates with octyl and cetyl ligands are partitioned between monomer and aqueous phases. The rates of initiation of the emulsion polymerization of styrene have been measured by the inhibited polymerization procedure. It has been demonstrated that among three tested compounds (diphenyl picryl hydrazyl, hydroquinone, and benzoquinone), benzoquinone has been found to be a suitable inhibitor for the polymerization under study. The rates of initiation of styrene polymerization at 30°C for organocobalts with ethyl, octyl, and cyclohexyl ligands are 1.0 × 10^?7, 1.04 × 10^?7, and 3.7 × 10^?6 mol/(l s), respectively. The rate constant of decomposition of the organocobalt complex with the octyl ligand at 30°C is 2.28 × 10^?5 s^?1, and the efficiency of initiation with this complex is 0.95.     

镧配位催化N-十八烷基马来酰亚胺均聚合

N-取代马来酰亚胺聚合物中的酰亚胺环为平面五元环结构,阻碍了酰亚胺单元绕聚合物主链的旋转,限制了聚合物主链的运动,使聚合物的热性能和化学稳定性得到了很大的提高．近些年来,有关N-取代马来酰亚胺均聚合研究的报道已经有很多,但大多采用自由基聚合方法和负离子聚合方法,采用配位催化聚合方法很少．     

Kinetic and particle size studies of emulsion polymerization of methyl methacrylate and styrene with using polyamidoamine dendrimer as seed

The emulsion polymerization of methyl methacrylate (MMA) and styrene (St) were investigated with using polyamidoamine (PAMAM) dendrimer as seed, potassium persulfate as initiator and sodium dodecyl sulfate as emulsifier. The effects of 4.0GPAMAM dendrimer concentration, initiator concentration, emulsifier concentration, monomer concentration, and polymerization temperature on the monomer conversion and polymerization rate were investigated. At the same time, the influence of the generation of PAMAM dendrimer on latex particle size was studied also. The results showed that the monomer conversion and polymerization rate increased with increasing initiator concentration, emulsifier concentration, monomer concentration, and polymerization temperature. But polymerization rate increased firstly with an increase in the 4.0GPAMAM dendrimer from 0.03 g to 0.09 g and then decreased with further increase to 0.12 g. When the concentration of 4.0GPAMAM dendrimer less than 1.449 × 10^?4 mol/L, the kinetic equation can be expressed by Rp∝[4.0GPAMAM]^0.772[SDS]^0.562[KPS]^0.589[M]^0.697, and the activation energy (Ea) of emulsion polymerization is 62.56kJ/mol. In additional, the copolymer latex particle size decreased and possessed monodispersity with increasing the generation of PAMAM dendrimer. According to FT-IR spectrum analysis, PAMAM dendrimer is successfully incorporated into the poly(PAMAM-St–MMA) latex particles.     

Fe-Al-8-羟基喹啉催化体系催化甲基丙烯酸甲酯、乙酯聚合

研究了Fe(acac) 3 Al(i Bu) 3 8 羟基喹啉 (ACAC =乙酰丙酮 )催化体系催化甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、甲基丙烯酸乙酯 (EMA)聚合 ,用核磁共振、红外光谱研究了聚合物的结构 .结构以全同和间同为主 ,全同和间同含量达 6 7%、82 % .用凝胶渗透色谱研究了聚合物分子量和分子量分布 ,分子量分布较窄 .动力学研究表明聚合反应对单体浓度呈一级关系 ,表观活化能为 36 3kJ mol、4 6 4kJ mol.     

醇铁化合物引发丙交酯开环聚合的研究

分别以乙醇铁、正丙醇铁、异丙醇铁、正丁醇铁为引发剂进行D,L-丙交酯和L-丙交酯的本体开环聚合,研究了在130℃的聚合温度下引发剂用量和聚合时间对聚合反应的影响.结果表明这些醇铁化合物对丙交酯开环聚合都有较好的引发作用;聚合36h,单体转化率可达90%以上.单体转化率在引发剂/单体摩尔比为1/1000时最高,然后随引发剂用量增加和聚合时间延长而降低.乙醇铁表现出最高的引发活性,聚合产物的相对粘均分子量最高可达7·28×104[聚(D,L-丙交酯)]和19·00×104[聚(L-丙交酯)].醇盐配体对聚合产物的分子量和分子量分布影响显著,随醇铁配体体积增大,聚合产物的分子量逐渐降低,分子量分布也逐渐加宽.1H和13C-NMR分析表明醇铁对L-丙交酯的开环聚合没有发生消旋化,对D,L-丙交酯的开环聚合有一定的等规加成选择性.MALDI-TOF MS分析指出D,L-丙交酯在开环聚合过程中发生了分子间的酯交换反应,用13C-NMR评价了各醇铁引发体系在聚合过程中的酯交换程度.但基于谱峰分辨原因,醇铁配体对立构加成选择性和酯交换的影响的规律性不明显.     

Kinetics of Radical Polymerization. XXIX. Kinetics of Initiation in the Polymerization of Ethyl Acrylate

The rate of initiation has been investigated in the free-radical polymerization of ethyl acrylate at 50°C in two solvents, benzene and dimethylformamide. The rate constant of initiation and the rate constant of the decomposition of AIBN was determined by the inhibition method and nitrogen volumetry, respectively. The rate constant of initiation was found to be constant over the whole range of monomer concentration in benzene solutions, but it proved to depend on the concentration of monomer in dimethylformamide solutions. The latter dependence is not linear. It was pointed out that the change in the rate constant of initiation is due to the solvent effect on the rate constant of decomposition of AIBN, because the factor of radical efficiency is practically constant over the whole range of monomer concentration. The observed relationship between the rate constant of initiation and the molar fraction of monomer was interpreted on the basis of the selective solvation of initiator molecules.     

甲基丙烯酸2-羟乙酯水溶液聚合与硫氰化钠的效应

<正> 甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)是一带有羟基的功能性单体,它可以在自由基聚合引发剂如过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯或氧化还原引发体系过硫酸盐-乙酸二甲胺基乙酯的作用下进行自由基聚合,我们已报道带有羟基的单体如HEMA、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)及甲基丙烯酯3-甲氧基-2-羟丙酯(MHPMA)可用     

细乳液聚合法合成高分子量聚乙烯醇的研究

采用十二烷基硫酸钠(SDS)为乳化剂、十六醇(CA)为难溶助剂,引发醋酸乙烯酯(VAc)进行细乳液聚合,以偶氮二异庚腈(ADMVN)为引发剂时,制得了平均聚合度达1.5×104~2.0×104聚醋酸乙烯酯(PVAc)和4.1×103~6.6×103的聚乙烯醇(PVA);以偶氮二脒基丙烷盐酸盐(AAPH)为引发剂时,制得了平均聚合度达1.5×104~2.0×104的PVAc和2.1×103~4.4×103的PVA.研究了引发剂浓度、温度、油水比对产物聚合度、转化率的影响,讨论了SDS∶CA摩尔比对PVAc微球粒径分布及其成粒机理的影响.当cCA∶cSDS=3∶1时得到的细乳液体系稳定性最好,以ADMVN和AAPH引发聚合时均为液滴成核为主,其中以ADMVN引发得到PVAc微球的粒度分布窄于AAPH.