自由基聚合速率的深入讨论

自由基聚合是高分子化学课程中的重要一章,自由基聚合动力学(包括聚合速率、平均相对分子质量及分布)是教学中的重要内容。本文讨论了建立自由基聚合微观动力学模型的基础:三个基本假设和四个简化条件,阐释了传统单官能度引发剂引发的聚合体系速率方程推导中这些假设和条件的运用,并扩展到双官能度引发剂体系,得到基元反应速率和总速率。提出从三个层次讨论影响自由基聚合速率的因素,深化了对自由基聚合速率教和学。     

双官能度引发剂引发苯乙烯聚合微观动力学

采用 2 ,5 二甲基 2 ,5 二己酰基过氧化己烷 (DMDEHPH)为引发剂 ,在 5 5～ 80℃下引发苯乙烯聚合 .通过研究影响聚合速率的各种因素 ,得出了聚合速率对单体浓度和引发剂浓度的级数分别为 1 0和 0 5次、聚合活化能为 92 0kJ mol、引发效率为 0 5 5± 0 0 3.温度一定 ,引发效率随引发剂浓度的增加而减小 .求得 6 0和70℃下DMDEHPH向引发剂的链转移常数分别为 0 0 37和 0 0 4 8、向单体的链转移常数分别为 0 5 9× 10 - 4和0 75× 10 - 4.     

多孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球的磺化及其对牛血清蛋白的吸附

在不同反应温度下对多孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球进行磺化亲水性修饰,采用扫描电镜与氮气吸附法,研究多孔微球的孔结构。结果显示,磺化反应修饰后,微球的孔容与比表面积变小,且随着磺化温度升高,比表面积与孔容递减。交换容量则随着磺化温度升高而递增。用牛血清蛋白作为模型蛋白质,研究了亲水性修饰后的多孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球对蛋白质大分子吸附性能的影响。实验结果表明,牛血清蛋白在磺化微球上的吸附主要由孔容与比表面积决定,孔容与比表面积越大,蛋白质吸附量也越大。吸附速率表现为疏水作用快于静电作用。吸附动力学研究表明,Kannan-Sundaram模型可较好地描述牛血清蛋白的吸附动力学行为。     

铋改性TiO2单晶光催化剂的制备及其完全去除酚类污染物

伴随着人类社会生产生活需要,工业污水中酚类物质的存在极易污染表面水、地下水甚至饮用水.然而,传统污水处理工艺无法对其实现完全去除,更因其稳定的化学结构和难降解特性,对生态系统和人类健康构成了巨大威胁.因此,寻求完全去除水体中酚类污染物是目前环境领域中重要的研究课题之一.二氧化钛因具有优越的物理、化学和光学性能,而被广泛应用于污染物降解研究,然而,传统TiO2光催化剂由于可见光吸收弱和光生电荷高复合率,导致污染物降解效率低,尤其是针对难降解有机污染物如酚类难以实现高效的去除.为此,本文通过引入铋纳米粒子作为TiO2单晶的改性剂,通过充分发挥铋纳米粒子的LSPR效应和TiO2单晶结构的高传导率,不仅有效地拓宽了TiO2的光响应范围(~2.8 eV),而且提高了光生电荷的分离效率,导致其优越的光催化行为.酚类污染物的降解实验表明,所合成的Bi-SCTiO2光催化剂在模拟太阳光照射下,能完全去除水体中的苯酚和对硝基酚,克服了现有以TiO2为基础的光催化剂无法实现酚类污染物完全去除的缺点.更重要的是,当使用环境水如自来水或矿泉水配制苯酚溶液,所制备的Bi-SCTiO2光催化剂仍能实现苯酚的高效降解(>98%);即使采用含有大量有机物质和微生物的长江水所配制的苯酚溶液,在模拟太阳光照射下,Bi-SCTiO2光催化剂对苯酚的降解率仍然高达96%.进一步研究发现,在各种无机离子如Na^+,K^+,Ca^2+,Cl^?,HCO3^?或SO4^2?(0.1 mM)的干扰下,制备的Bi-SCTiO2对苯酚降解率仍然高达98%以上.光催化循环实验表明,所制备的Bi-SCTiO2循环四次后,其对苯酚的降解率几乎保持不变,说明Bi-SCTiO2具有极好的循环稳定性.运用ESR和MS等分析手段,确定了酚类污染物降解的中间体结构、形态和降解路径,再结合Bi-SCTiO2催化剂的光电性能和自由基诱捕实验,提出了酚类污染物完全降解的机理.     

ABg型缩聚形成的超支化聚合物的支化度与分子形态

用聚合反应动力学模型, 详细分析了AB_g型缩聚体系中各种结构单元的演变, 对超支化聚合物支化度的各种定义作了比较, 并对AB_g型反应体系的支化度提出了一个改进的定义, 使得支化度随g的增加而增加, 当g从2增加到无穷大, 最大支化度相应地从0.5增加到1－e^－1. 对均方回转半径的数值计算表明, 在确定的A基团转化率(x), z-均均方回转半径几乎与g无关, 当x＝0.999时, 随着g从2增加到无穷大, z-均回转半径只增加0.1%. 但是, 同样的条件下, z-均聚合度增加到2倍. 这一现象表明在任何指定的A转化率, AB_g型缩聚中形成的超支化聚合物的分子轮廓与g无关, 随着g 增大而在超支化聚合物中增加的结构单元(或聚合度)必定分布在分子内部.     

直链型双官能度引发剂2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷(DMDEHPH)引发苯乙烯聚合实验与仿真研究

从基于聚合机理的基元反应和物料衡算出发, 考虑聚合过程中的体积收缩和热引发, 详细推导了直链型双官能度引发剂引发苯乙烯聚合的动力学模型, 考虑凝胶、玻璃化和笼蔽效应等对各速率常数和物性参数的影响, 利用基于自由体积理论的扩散控制速率参数和矩方法求解各物种浓度、聚合速率、分子量及多分散度的表达式. 利用模型计算了不同温度和引发剂[2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷(DMDEHPH)]浓度下的转化率、分子量和多分散度, 均与实验结果相符. 模型还可计算各自由基、含过氧键和双端终止聚合物浓度, 结果表明浓度对转化率曲线中均有一峰值, 双自由基浓度比单自由基浓度低几个数量级, 不同聚合物浓度则仅差几倍. 不同引发剂浓度下同物种浓度曲线无交点, 且引发剂浓度越大物种浓度越高; 不同温度下的曲线有交点, 凝胶效应阶段温度越低浓度越大, 凝胶效应之前和之后则温度越低浓度越小.     

纳米SiO_2粒子表面静电吸附引发剂的活性研究

引发剂2,2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物(AIBA)可通过静电作用而高效稳定地吸附到在弱碱性水相中均匀稳定分散的纳米SiO2粒子表面.对这些吸附引发剂的热分解行为、在纳米SiO2粒子表面原位引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)乳液聚合的动力学和纳米SiO2粒子表面的聚合锚固情况进行了研究.发现非吸附和吸附引发剂的热分解活化能分别为148.5kJ/mol和124.5kJ/mol,70℃时半衰期分别为12.6h和5.2h,说明在相同状态下静电吸附引发剂具有比非吸附引发剂更高的活性,因而在原位乳液聚合中表现出比常规乳液聚合更短的诱导期和更高的聚合速率.更关键的是,具有较高活性的吸附引发剂高效稳定地吸附在SiO2粒子表面,可以使聚合反应总是优先发生于纳米SiO2粒子表面,从而可以更好地促进单体在纳米SiO2粒子表面的锚固,最终有效提高无机/有机相间的复合程度.     

非等速率自缩合乙烯基聚合反应产物的支化度

分析了一般的非等速率自缩合乙烯基聚合反应(SCVP)所生成的超支化聚合物体系的结构单元和支化度. 详细计算了支化度随反应进程(A基团转化率x)、活性的A*和B*基团反应速率比(r)和活化剂/单体物质的量比(α)的变化关系. 对任何指定的r和α组合, 随x的增加而单调增加, 对确定的x, 当α＜x/(1＋ )时, 随r的增加而单调减少, 当 α＞x/(1＋ )时, 随r的变化不再是单调的, 有极大值, 但无论怎样的r和α组合, 最大的支化度都只有0.5. 要想进一步提高产物的支化度, 可以在反应终了时, 在体系中再加入适当的其它单体, 使活化基团全部反应掉, 从而可使支化度达到2α/(1＋α).     

高分子物理之流变学教学探讨

本文根据高分子行业的发展对人才的需求及高分子专业的培养目标定位,提出了在高等院校高分子专业本科阶段加强教授聚合物流变学内容的必要性,在介绍聚合物流变学的研究内容和研究方法的基础上归纳了其特点和重要性,根据高分子专业课程体系的承接性提出了流变学教学设置,进而结合高分子专业学生特点探讨了聚合物流变学本科教学的讲授内容和课时安排,并对教学过程中采用的教学方法和手段进行了探讨,还提出了在高分子实验中开设与流变学相关的实验促进教学的方法。     

环状三过氧烷引发剂热分解和引发苯乙烯聚合

用气相色谱质谱联用仪 (GC MS) ,分析新型环状三过氧基团引发剂 (3,6 ,9 triethyl 3,6 ,9 trimethyl 1,4 ,7 triperoxonane ,简称TETMTPA)在乙苯和苯中的分解产物 .根据产物的分子结构 ,提出了涉及氧氧、碳碳和碳氧断键的分解机理 ;考察该引发剂引发苯乙烯本体聚合的速率和分子量 ,并与单过氧基团的过氧化二特丁基引发和热引发进行比较 ,发现用TETMTPA可以使分子量增加 ,对形成高分子量聚苯乙烯的原因作了解释 ;通过差示扫描量热仪 (DSC)和核磁共振仪 (NMR)聚合产物进行分析 ,验证了所提出的TETMTPA引发机理