反相液相色谱中同系物保留过程中的等焓点

依据液相色谱中溶质计量置换保留模型,从理论上分别推导了出在反相高效订色谱（ＲＰＬＣ）中同系物端基和重复结构单元对Ｚ（１ｍｏｌ溶剂化溶质被固定相吸附时,在其接触表面释放出溶剂的摩尔总数）与绝对温度倒数间的线性关系式。也从分子结构参数推荐导出了同系物端基对总变的贡献△Ｈ,和同系物非端基（或键长）对总焓变的贡献△ＨｓＮｃ的表达式。从而建立了等焓点的坐标方程,阐明了等点的纵坐标相是溶质在等点处的变为零,等     

反相液相色谱中温度对蛋白分子构象变化的新表征

液相色谱中溶质计量置换保留模型的Ｚ值可用来对反相高效液相色谱中热变蛋白的分子构象进行表片。发现在异丙醇－甲酸４４％（Ｖ／Ｖ）－水体系为流动相对完全变性蛋白的Ｚ值随温度升高而降低。且Ｚ值与绝对温度例数（１／Ｔ）成正比，因此蛋白分子构象变化可用Ｚ对１／Ｔ作图所得两条直线的斜率差值来表征，差值愈大，蛋白分子构象变化愈甚。该两直线的交点即为蛋白分子构象的突变温度。与通常采用的１ｇＫ＇对１／Ｔ的作图相比，用     

液相色谱中的一个新的表征参数Z——Ⅰ.反相液相色谱中非极性小分子溶质分离体系

文中首次提出了液相色谱中溶质计量置换保留模型中的计量参数Z可作为液相色谱的一个新的表征参数。Z值除了可作为溶质构象表征参数外,在限定条件下,亦可分别作为溶质种类、大小和空间效应、流动相中置换剂和所用固定相特性及有关溶质分离选择性大小的表征参数。本法以非极性小分子苯的取代物为例对此进行了说明。     

聚苯乙烯包夹硅基高效液相色谱固定相的研究

用包夹聚合法制备出一种新型的聚苯乙烯包夹硅基高效液相色谱固定相并进行了固定相的表征。对色谱行为的研究表明此固定相在分离碱性、强极性溶质时有良好的分离性能,固定相在较高ｐＨ的洗脱液中有较好的稳定性。     

液相色谱中一个新的表征参数Z：Ⅳ.反相液相色谱中甲酸浓度与生物大…

反相高效液相色谱中蛋白质分子的Ｚ值可以为平衡状态下蛋白分子构象变化的表征，它与蛋白分子起始状态构象无关，在异丙醇－甲醇－水体系中蛋白的Ｘ值会因流动相中甲酸浓度的增大而增小，除蛋白分子构象变化因素外，蛋白Ｚ值的变化也与甲酸参与蛋白与置换剂分子间的讲师置换过程有关，在蛋白分子未完全失去分子立体结构时，其Ｚ值与分子的立方根成正比，当甲酸浓度足够大量，例如大于４０％（Ｖ／Ｖ）时，蛋白分子完全失去三维结构。     

反相液相色谱中柱相比的影响因素

从理论上阐明了热力学观点所定义的柱相比（即溶质的保留自由能变为零时的κ′值）与溶质种类、柱温、固定相以及溶剂种类的依赖关系。通过研究3种配基链长不同的固定相对7种非极性苯的取代物溶质保留行为的影响，发现柱相比与固定相对溶质吸附力有关；通过对9种正链烷溶质在4种温度下的保留行为的研究，发现了柱相比随温度升高而增大，也发现了柱相比与同系物溶质的碳数无关；通过对3种正链醇同系物，3种正链酸同系物，以及丙酮、乙腈和异丙醇共9种置换剂对9种烷基醇同系物溶质色谱保留行为影响的研究，发现柱相比随溶剂极性增大而减小。     

反相高效液相色谱中溶质保留过程的热力学研究 Ⅱ. 焓变及其分量, 吸附及解吸附焓变

依据液相色谱中溶质计量置换保留模型,从理论上分别推导出了在反相高效液相色谱(RP-HPLC)中lgI(与1mol溶质对固定相的亲合势有关的常数)和Z(对应于1mol溶质被固定相吸附时释放出置换剂的摩尔数)对绝对温度导数的线性关系式发现非极性与极性小分子溶质的lgI和Z均具有热力学平衡常数的特征.如在前报报告的吉布斯自由能变一样,也推导出了可将溶质保留过程中的总吸附焓变△H_(Pa)分成两个独立的分量,吸附焓变面△H_(I,a)和解吸附焓变△H_(Z,D)的表达式.可同时对在流动相中不同置换剂浓度条件下的△H_(Pa)和△H_(Z,D)进行估算,并与实验值进行了比较,偏差小于±10%并用面△H_(I,a)和△H_(Z.D)值对溶质在RP-HPLC的保留过程中热变化进行了解释.     

反相液相色谱中固定相和流动相对柱相比的贡献

依据柱相比的热力学定义和反相液相色谱中溶质的计量置换保留理论(the stoichiometric dispheement heory of solute for retention，SDT-R)，对反相液相色谱中固定相和流动相性质、温度对柱相比的影响进行了研究。结果表明：固定相的种类和配基的疏水性对柱相比影响较大，而流动相中有机溶剂的种类，特别是脂肪酸作为置换剂时，对柱相比的影响更大，而柱相比受温度的影响较小。此外，通过用27种小分子溶质对柱相比的测定，其logI和Z良好的线性关系，进一步证明柱相比是一个与溶质性质无关的常数。     

反相高效液相色谱中溶质保留过程的热力学研究 Ⅱ. 焓变及其分量, 吸附及解吸附焓变

依据液相色谱中溶质计量置换保留模型, 从理论上分别推导出了在反相高效液相色谱(RP-HPLC)中lgI(与1mol溶质对固定相的亲合势有关的常数)和Z(对应于1mol溶质被固定相吸附时释放出置换剂的摩尔数)对绝对温度导数的线性关系式。发现非极性与极性小分子溶质的lgI和Z均具有热力学衡常数的特征。如在前报[1]报告的吉布斯自由能变一样, 也推导出了可将溶质保留过程中的总吸附焓变△H(Pa)分成两个独立的分量, 吸附焓变△(1,a)和解吸附焓变△H(Z,D)的表达式。可同时对在流动相中不同置换剂浓度条件下的△H(Pa)和△(Z,D)进行估算,并与实验值进行了比较, 偏差小于±10%。并用△H(1,a)和△H(Z,D)值对溶质在RP-HPLC的保留过程中热变化进行了解释。     

液相色谱中的一个新的表征参数Z——V.反相液相色谱中Z和S间的非平行关系

对反相液相色谱中溶质计量置换保留模型(SDM-R)中的计量参数Z与常用经验公式中的线性参数S间的相同及不同性进行了比较性研究.从理论上指出了S和Z间的非平行关系.根据Z的物理意义可以在某些限定条件下用S对溶质分子结构性质、溶剂强度等进行表征.但是,用文献中实验数据验证结果表明,它不如用Z值表征的准确度高.这进一步证实了SDME-R和在反相液相色谱中用Z值为一个新的表征参数的可靠性.     

反相液相色谱中计量置换线性参数logI的热力学特征

 依据液相色谱中溶质计量置换保留模型及线性参数logI(与1mol溶质对固定相的亲和势大小有关的常数),通过作图得知非极性和极性小分子溶质及生物大分子的logI与绝对温度的倒数1/T,以及小分子溶质的logI与其在正辛醇-水中分配系数的对数logPo/w呈线性关系,从两方面进一步证明了logI具有热力学平衡常数的性质。基于小分子溶质、生物大分子的logI和分配系数大小的差别,对两者在反相液相色谱中的保留对柱长的依赖关系给予了定量的说明。     

反相液相色谱中计量置换线性参数logI的热力学特征

依据液相色谱中溶质计量置换保留模型及线性参数 log I(与 1mol溶质对固定相的亲和势大小有关的常数 ) ,通过作图得知非极性和极性小分子溶质及生物大分子的 log I与绝对温度的倒数 1/T,以及小分子溶质的log I与其在正辛醇 -水中分配系数的对数 log Po/ w呈线性关系 ,从两方面进一步证明了 log I具有热力学平衡常数的性质。基于小分子溶质、生物大分子的 log I和分配系数大小的差别 ,对两者在反相液相色谱中的保留对柱长的依赖关系给予了定量的说明     

反相液相色谱中生物大分子保留自由能及相比的测定

依据液相色谱中溶质的计量置换保留模型（SDM-R）和反相液相色谱（RPLC） 中小分子溶质柱相比的热力学新定义,建立了准确测定生物大分子柱相比的理论模 型和实验方法,准确测定了生物大分子的柱相比。同时依据计量置换参数logI和Z 具有热力学平衡常数的性质,并以logI和对1/T作图呈线性为途径,解决了生物大 分子色谱热力学研究中存在的三个难题,准确测定了七种标准蛋白质在RPLC保留过 程中的自由能变,并发现在RPLC中柱相比对保留过程中溶质总自由能变的贡献值几 乎可与溶质在RPLC保留过程中的净自由能变相当。     

液相色谱中的一个新的表征参数Z

研究了在反相高效液相色谱中的烷基醇－甲酸－水、烷基醇－三氟醋酸－水和烷基醇－磷酸盐－水三种流动相，９种生物大分子的分离体系中Ｚ的表征，发现当蛋白质完全变性时，Ｚ值与其分子量呈正比，而与置换剂分子大小呈反比。Ｚ值会因流动相中离子对试剂的存在而减小，且浓度愈大，减小程序愈甚。对于在异丙醇－水溶液中的不同种类离子对试剂而言，对蛋白构象变性影响的减小顺序为４４％甲酸＞０．０５ｍｏｌ／Ｌ磷酸盐缓冲液（ｐＨ＞     

多组分液相色谱体系中溶质保留的计量置换模型

本文全面地考虑了液相色谱体系中溶质和溶剂、溶质和固定相,溶剂和固定相分子之间的各种相互作用和不同种类溶剂分子在固定相表面上的竞争吸咐,提出了一个具有四组参数的溶质在液相色谱中的计量置换保留模型。以文献及实验数据对此模型进行了验证。结果表明,对不同的流动相和不同的固定相体系,在多组分全浓度范围内,此模型都能良好地描述实验事实。     

反相液相色谱中同系物结构参数收敛的热力学表征

以液相色谱中的溶质计量置换保留模型为理论基础,从热力学角度对反相液相色谱中同系物四种分子结构参数的收敛性进行了研究,推导出计算收敛点的坐标方程,并从热力学角度阐述了收敛点坐标的物理意义。这些参数收敛点纵坐标的自由能变均为０。基于任何常数值与２．３０３ＲＴ之乘积均带有能量量纲,故横坐标为分别用Ｚ和这些参数表征自由能时两者之间的补偿自由能。并进一步讨论了同系物收敛性存在的实质是在收敛点时,溶质的总保留     

反相液相色谱中同系物收敛的热力学表征

以液相色谱中的溶质计量置换保留模型(SDM-R)为理论基础,从热力学角度进一步对反相液相色谱中同系物的收敛性进行了研究。建立了溶质平均收敛点坐标的计算方程,并从自由能变的角度表征了收敛点坐标的物理意义,阐明了收敛点的纵坐标相等的原因是溶质在收敛点处的自由能变为零。浓度收敛点的横坐标是1mol纯溶剂的解吸附自由能;而碳数收敛点的横坐标为当流动相中有机溶剂的浓度为纯有机溶剂浓度的十分之一时的同系物端基的保留自由能的负值。并以实验数据对该方程进行了验证,两者符合程度甚佳。     

高效液相色谱喹啉醚基键合硅胶固定相的制备及评价

采用固液相连续反应法,以γ-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)为偶联剂,制备了一种喹啉醚基键合硅胶固定相(QBS),采用元素分析、漫反射红外光谱和热分析表征了固定相的结构。多种溶质为探针(包括非极性的烷基苯和多环芳烃、芳香族化合物位置异构体及极性的核苷和碱基等),较系统地研究了该新固定相的色谱性能。研究表明,新固定相与ODS相比,除具有弱的疏水性外,还能与溶质发生多种作用,如：氢键和π-π作用等。在分离非极性的多环芳烃时主要基于疏水作用;在分离极性的核苷和碱基时,氢键和络合作用较重要;在分离芳香族化合物位置异构体时,溶质极性取代基与喹啉醚基键合相的氢键作用。溶质苯环与喹啉基配体之间的π-π作用,两协同作用提高了QBS对位置异构体的分离选择性。     

阴离子型胶束液相色谱的溶质保留行为

以SDS阴离子表面活性剂作流动相,酸性、中性及两性药物为受试药物,运用三相平衡理论考察影响阴离子型胶束液相色谱（AMLC）溶质保留行为的几个因素。保留由溶质与胶束相及修饰后固定相的综合作用决定。有机调节剂正丙醇的加入改变了溶质从水相到固定相或到胶束相的平衡,保留取决于溶质疏水性和静电性间的平衡。此外对羟基苯甲酸酯类同系物的亲脂性与3种细菌最小抑菌浓度具有显著相关性,提示其抑菌机理主要取决于药物与生物膜的亲和性。     

反相液相色谱中溶剂强度规律的研究

 以溶质计量置换保留模型 (SDM R)为依据 ,通过研究 3种正链醇同系物溶剂置换剂对 14种正链醇同系物溶质色谱保留行为的影响 ,发现计量置换参数Z(对应 1mol溶质被吸附时从溶质与固定相接触处释放出的溶剂的总摩尔数 )、lgI(与 1mol溶质对固定相亲和势有关的常数 )和 j(与 1mol溶剂对固定相亲和势有关的常数 )均随着同系物置换剂相对分子质量的增大而减小 ,并呈现出线性变化 ,表明溶剂强度与溶剂分子的大小有关 ,分子愈大 ,溶剂洗脱能力愈强 ,并遵循同系物规律。