不同Pr2O3含量硼铝硅酸盐玻璃析晶性能研究

采用高温熔融法制备了不同Pr2O3掺量的SiO2-B2O3-Al2O3-BaO玻璃,利用DTA,XRD,TEM以及IR等手段研究了稀土氧化物掺入量对玻璃热稳定性、析晶行为、玻璃结构的影响。结果表明：当稀土掺入量逐渐增加时,玻璃的热稳定性递减;在高于Tx的温度下进行热处理,玻璃析晶产物逐渐由PrAl2.03（B4O10）O0.54向PrBO3转变;Pr^3＋填充在[SiO4],[BO4]和[BO3]等结构单元组成的混合网络的空隙之中,网络中间离子Al^3＋随稀土氧化物的增加,发生从网络变性离子向网络形成离子的转变。     

铒硼硅酸盐稀土玻璃的析晶行为

高含量稀土玻璃在激光防护材料方面具有重要的应用,通过对稀土玻璃析品行为的研究.有助于制备出透明的高稀土含量稀土玻璃.分别制备了透明的铒硼硅酸盐稀土玻璃和富B2O3、富SiO2、富Al2O3的铒硼硅酸盐稀土玻璃,并在1100℃下对各种玻璃样品进行热处理.采用XRD,SEM等分析测试方法对Er2O3-B2O3-SiO2-Al2O3系玻璃的析晶行为进行研究,并探讨了玻璃组成对析晶产物的影响.结果表明,铒硼硅酸盐稀土玻璃的局部结构与ErBO3晶相的结构具有一定的相似性;富B2O3,富SiO2、富Al2O3的铒硼硅酸盐稀土玻璃会发生失透现象.稀土玻璃发生失透是由玻璃析晶引起的,其中铒硼硅酸盐稀土玻璃中最易析出的晶相是ErBO3.     

铒铝硼硅酸盐玻璃的析晶

通过对Er2O3-A12O3-B2O3-SiO2玻璃样品的析晶热处理,使稀土玻璃结构与晶体联系起来研究,能在一定程度上揭示稀土玻璃的结构形式。对铒铝硼硅酸盐玻璃进行了差热分析,确定其析晶热处理温度;然后对铒铝硼硅酸盐玻璃热处理后的晶相及其微观形态进行了系统地研究,发现该玻璃样品受热析晶后析出的全部为ErBO3相,且呈层状排列。这表明在受热时玻璃发生了分相,Er^3 较多地在富硼相中偏聚而析出,富硅相则保持玻璃态。而玻璃本身也可能具有微不均匀性,存在富硼和富硅两种网络结构,而Er^3 则主要分布在偏硼酸盐结构的富硼环境中,这使得其析出时容易形成层状结构。     

Dy3+离子在硼磷酸锌玻璃中的发光性质

Dy3 离子在可见光范围内的两个主发射分别起源于4F9/2→6H15/2的蓝光和4F9/2→6H13/2的黄光.4F9/2→6H13/2属于超灵敏跃迁,跃迁几率强烈受环境的影响,因此,两种跃迁的分支比随离子所处环境的变化而改变.通过高温熔融的方法制备一系列Dy2O3掺杂的ZnO-B2O3-P2O5玻璃,并计算了Dy3 离子发光的黄、蓝强度比和色坐标.结果表明:随着ZnO百分含量的增加,P2O5百分含量的减小,Dy3 离子发光的黄、蓝强度比减小,同时色坐标趋于白光;而B2O3的作用居中.进一步的研究发现,B2O3在玻璃中的存在方式[BO3]和[BO4]对Dy3 离子发光的黄、蓝强度比的作用不同.[BO3]使Dy3 离子发光的黄、蓝强度比增大,[BO4]则相反.通过固体核磁共振谱和红外光谱的测试,表明所研究的三元系ZnO-B2O2-P2O5玻璃样品,由于P2O5的含量较高,B2O3基本以[BO4]四面体为结构单元.因此Dy3 发光的黄、蓝比与玻璃的组成及百分含量之间存在着上述规律性.     

白光LED用铕掺杂硼铋钙玻璃的结构与光学性能

采用熔融冷却法制备了铕掺杂的硼铋钙玻璃。研究了不同硼铋比(n_B/n_(Bi))和钙离子浓度条件下的密度、摩尔体积、折射率等物理性质,分析了玻璃的结构、光学性质和热稳定性。实验结果表明,Eu~(3+)较好的熔融于玻璃中,形成发光中心,在465 nm蓝光激发下,613 nm处有较为强烈的发射,光谱强度值随nB/nBi变化不明显,但随Ca O浓度升高而逐渐递减。玻璃结构总体呈现非晶态,对称性相对较低,结构致密程度和对称性均随nB/nBi的降低而降低,随CaO浓度的升高而升高。玻璃结构主要组成为[BO_3]三角体、[BiO_3]三角体,[BO4]四面体和[BiO_6]八面体,不存在[BO_3]组成的硼六元环。研究结果表明,此系列硼铋钙玻璃能有效匹配蓝光芯片发射红光,且具有熔点低、热稳定较好、折射率相对适宜的特点。     

空气中合成M_2B_4O_7∶Eu~(3+)(M=Na,K)荧光体及其性质表征

以 M2 B4 O7( M=Na,K)为基质 ,在空气中掺杂稀土元素 Eu3+ 得到了 Na2 B4 O7∶ Eu3+ 和 K2 B4 O7∶ Eu3+荧光体 .探讨了体系的烧结条件和荧光性质 ,分析了晶体的结构 .结果表明 ,虽然两种体系的最佳合成条件不同 ,但是体系中都同时存在 [BO4 ]和 [BO3]结构 ;稀土离子 Eu3+ 的发光以电偶极跃迁5D0 -7F2 为主 ,处于非中心对称的格位上 ,并且可以很好地存在于基质中 ,Na2 B4 O7∶Eu3+ 具有较强的发光强度     

空气中合成M2B4O7:Eu3+(M=Na,K)荧光体及其性质表征

以M2B4O7(M=Na,K)为基质,在空气中掺杂稀土元素Eu3+得到了Na2B4O7:Eu3+和K2B4O7:Eu3+荧光体.探讨了体系的烧结条件和荧光性质,分析了晶体的结构.结果表明,虽然两种体系的最佳合成条件不同,但是体系中都同时存在[BO4]和[BO3]结构;稀土离子Eu3+的发光以电偶极跃迁5D0-7F2为主,处于非中心对称的格位上,并且可以很好地存在于基质中,Na2B4O7:Eu3+具有较强的发光强度.     

ZrO_2表面 B_2O_3的分散及其作用状态

用 XPS、 FT IR和 FT Raman等技术研究了 ZrO2表面 B2O3的分散及其作用状态,测定了 B2O3在 ZrO2表面的分散阈值 .结果表明： B2O3在 ZrO2表面可以三配位 BO3和四配位 BO4结构单元存在;载体 ZrO2的预焙烧温度和硼含量对 B2O3的分散及作用状态有较大影响,并改变 BO3与 BO4结构单元之间的比例 .实验测得 B2O3在 ZrO2载体上的单层分散阈值为 0.05 gB2O3/gZrO2(或 B2O3的质量分数 w=4.76％),处在此单层中的硼原子以 BO4为结构单元直接与 ZrO2表面相作用 .只有当 B2O3的负载量超过此(单层)分散阈值时, BO3结构单元才会形成 .     

用于白光LED的硼铝硅酸盐YAG玻璃陶瓷制备

用共沉淀法制得的Y3Al5O12(YAG)∶Ce3+前驱体,混和H3BO3-SiO2-Al2O3-Na2CO3玻璃初始材料,经过1300℃3h煅烧,得到用于白光LED封装的硼铝硅酸盐YAG玻璃陶瓷。用差热分析(DTA)、X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和光致发光(PL)等分析方法对产物进行表征。研究发现Al2O3和YAG∶Ce3+前驱体含量对YAG玻璃陶瓷激发和发射光谱强度有重要影响。结果表明,玻璃陶瓷中晶体为10μm左右的YAG,其激发和发射光谱与标准YAG荧光粉光谱一致。当Al2O3和YAG∶Ce3+前驱体含量分别为初始混合材料质量的11.5%和34.6%时,玻璃陶瓷荧光强度达到最大值。用本文制备的硼铝硅酸盐YAG玻璃陶瓷封装成白光LED,在350mA驱动电流下,色坐标为(0.2934,0.3094),相关色温为8020K,显色指数为75.2。     

La[B5O8(OH)(H2O)]NO3•2H2O的合成与结构

采用熔融硼酸法合成了一种具有层状结构的新型水合稀土多硼酸盐, La[B₅O₈(OH)(H₂O)]NO₃•2H₂O, 并利用单晶X射线衍射技术确定了它的结构. 它属于单斜晶系, P21/n空间群. 其基本构建单元 (fundamental building block, 简称FBB)是由三个BO4和两个BO3基团所构成的一个双三元环[B5O12]基团. 结构中每一个FBB通过共顶点氧原子与周围四个同样的单元连接成具有九元环窗口的二维[B5O10]层, La³⁺位于九元环中心附近. [B5O10]层沿着b方向进行堆积, 硝酸根离子和结构中部分结晶水分子位于相邻的[B5O10]层之间.     

Li2B4O7-MgCl2(B)-H2O体系热力学性质的等压研究及离子相互作用模型

采用等压法测定了298.15 K下Li-Mg-Cl-borate-H2O体系离子强度范围为0.0581～0.6320 mol*kg-1, MgCl2不同离子浓度分数的等压摩尔平衡浓度、水活度,计算了Li2B4O7和MgCl2混合溶液的饱和水蒸汽压、渗透系数等热力学性质.考虑了在不同的总硼浓度范围的硼酸(H3BO3)和硼氧配阴离子[B(OH)-4, B3O3(OH)-4, B4O5(OH)2-4]的不同生成反应平衡.由实验结果对修正的Pitzer渗透系数方程进行了参数化研究,提出了一简化的参数化模型,减少了模型的经验参数量,获得了锂、镁、氯离子与硼物种组合之间、及不同硼氧配阴离子之间的组合相互作用参数,用该模型计算的渗透系数值与实验结果取得合理的一致性,从而将离子作用模型扩展到对含硼、锂、镁的复杂体系的表述.对完善含锂、硼的盐湖卤水体系的热力学模型和盐湖资源的综合开发利用具有重要意义.     

Ce,Pr掺杂的YAG微晶玻璃的制备及光谱性能

以Y2O3-Al2O3-SiO2-Li2O-K2O-Na2O玻璃作为Ce,Pr掺杂基质玻璃,制备出白光LED用Ce:YAG和Ce,Pr:YAG微晶玻璃.使用X射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜、荧光光度计对微晶玻璃的晶相、微观形貌、光谱性能及荧光寿命进行了研究.结果表明:掺杂铈或铈镨共掺杂的基质玻璃在1400℃热处理得到...     

Tb2O3对磁光玻璃形成区及物理化学性质的影响

以分析纯的氧化铽、氢氧化铝、氧化硅和硼酸等为主要原料, 采用传统熔融冷却工艺制备了硼硅酸盐系稀土Tb2O3磁光玻璃, 讨论了Tb2O3对玻璃形成区及物理化学性质的影响. 采用示差扫描量热仪(DSC)、 自制的Verdet常数测试设备和紫外/可见/近红外分光光度计(UV/VIS/NIR)对玻璃的特征温度、 Verdet常数和吸收光谱进行表征. 结果表明: Tb3+离子的掺入量受玻璃形成区域的限制, 在Tb2O3含量为30%(摩尔分数)时, 玻璃形成能力较强, 热稳性好;玻璃密度和Verdet常数均与Tb3+离子浓度近似成线性关系;稀土玻璃吸收峰位置只与稀土离子种类有关, 吸收峰强度随Tb2O3含量的增加而增强.     

BO基杂配位铁羰基化合物Fe_2(BO)_2(CO)_n(n=9,5)的配位特性研究

含硼的双原子配体(如BO、BF等)稳定性差,有关BO基配位取代金属羰基化合物的实验研究和理论研究均较少,对配位过饱和及高度不饱和过渡金属配位体系的配位研究还鲜见报道.本文采用两种密度泛函方法 B3LYP和BP86对BO基杂配位的过饱和及高度不饱和铁羰基化合物Fe2(BO)2(CO)n(n=9,5)的配位特性进行了研究.研究结果表明,在配位过饱和Fe2(BO)2(CO)9中,两个Fe原子间距较大,没有明显直接成键作用.其低能构型都是桥连结构且更倾向于CO桥而不是BO桥,BO基多以端配位的形式出现;由于其体系配位过饱和的特征,优化的低能构型中出现了BO基耦合于端位CO基的配位结构29-6S和29-8S.在配位高度不饱和Fe2(BO)2(CO)5体系中,所有低能构型也都是桥连结构但倾向于BO桥而不是CO桥,显现BO基中氧原子的碱性比CO基中氧原子的碱性更强;由于其配位高度不饱和,构型25-1S、25-4T和25-5T中存在两个3-电子给体桥?2-μ-BO配位;25-2T、25-3T和25-6T中存在两个"首尾相连"的3-电子给体"–B–O–"桥;结构25-1T中出现了由两个BO配体耦合形成的4-电子给体反式双硼双氧(B2O2)配体.无论从单羰基离解能还是单核离解能来看,Fe2(BO)2(CO)5的热力学稳定性都远比Fe2(BO)2(CO)9高,可望是一个潜在的合成目标.     

三重桥氧三核铬脂肪酸配合物的快原子轰击质谱研究

本文报道三重桥氧三核铬脂肪酸配合物[Cr_3(μ_3-O)(μ-OOCH)_6(H_2O)_2OOCH]和[Cr_3(μ_3-O)(μ-OOCR)_6(H_2O)_3]~+(R=CH_3,C_2H_5和C_3H_7)的快原子轰击(FAB)质谱。当桥配体为甲酸基时获得完整的配位阳离子峰(其单晶结构见文献),由于质子亲电进攻端配体甲酸基的氧,从而形成了质子化的[Cr_3(μ_3-O)(μ-OOCH)_6(H_2O)_2HCOOH]~+离子。后者可以失去CO生成[Cr_3(μ_3-O)(μ-OOCH)_6(H_2O)_3]~+,进一步的断裂和乙酸配位时的情况相同,可连续脱三个配位水,分别生成[Cr_3O(OOCR)_6(H_2O)_2]~+、[Cr_3O(OOCR)_6(H_2O)]~+和[Cr_3O(OOCR)_6]~+离子;并可进一步脱桥配基或RCO,分别生成[Cr_3O(OOCR)_5]~+、[Cr_3O(OOCR)_4]~+、[Cr_3O(OOCR)_3]~+、[Cr_3O(OOCR)_5O]~+、[Cr_3O(OOCR)_4O]~+、[Cr_3O(OOCR)_3O]~+和[Cr_3O(OOCR)_2O]~+等碎片离子。当桥配体为丙酸和丁酸时,主要观察到[Cr_3O(OOCR)_6]~+离子及其进一步断裂所形成的碎片离子,断裂过程和乙酸配位时基本相似;另外这类配合物都还形成一系列由FAB底物参与的加成离子。基于以上分析,我们提出了这类配合物可能的断裂过程,并认为随着脂肪酸碳链的增长,整个配位阳离子的稳定性下降。     

含吡唑啉酮三脚架结构的化合物及其稀土配合物的合成、表征及荧光性能

合成了一种含吡唑啉酮的三脚架结构化合物 1,1,1 三 { 1′ [2′ 氧杂 5′ 氧代 5′ ( 1″ 苯基 3″ 甲基吡唑啉酮 4″ 基 )戊基 ] }丙烷 (H3 L)及其 7个稀土配合物。通过元素分析、摩尔电导、质谱、红外光谱、核磁共振谱、荧光光谱等对H3 L及其稀土配合物的组成及性质进行了表征。分析结果表明 :H3 L的分子式为C45H50 N6O9,配合物的组成比为REL·0 5H2 O (RE =La ,Sm ,Eu ,Gd ,Tb ,Dy ,Yb) ;该三脚架形配体分别以醚氧、烯醇氧及吡唑酮环上的羰基氧与稀土离子进行配位 ,形成内配型配合物。荧光光谱分析表明SmL·0 5H2 O ,EuL·0 5H2 O ,TbL·0 5H2 O ,DyL·0 5H2 O配合物具有三价稀土离子的特征线状荧光 ,其中TbL·0 5H2 O的荧光强度最强 ,表明T(配体 )→5D4(Tb)能级更为匹配 ,从而进行分子内能量有效传递 ;由EuL·0 5H2 O的荧光光谱图形推测 ,Eu3 +离子在该配合物中处于非对称中心     

B2O3/ZrO2催化剂的11B MAS NMR表征

 用11B MAS NMR技术研究了B2O3/ZrO2催化剂中B2O3活性组分的存在形式及作用状态. 结果表明,B2O3在ZrO2表面以三配位BO3与四配位BO4结构单元存在. ZrO2载体的预焙烧温度和硼含量对B2O3的作用状态具有重要的影响,并改变BO3与BO4结构单元之间的比例. 催化剂表面吸附水的存在对BO4与BO3之间的分布有很大的影响,催化剂焙烧脱水至少可使部分BO4转化为BO3. BO4结构形式容易在无定形的微孔大比表面积的ZrO2表面形成; BO3结构形式却倾向于在结晶形的中孔小比表面积的ZrO2上存在.     

铒硼硅酸盐玻璃形成性能的研究

用新的玻璃形成区研究方法探索了铒硼硅酸盐玻璃的形成区范围,研究了A12O3含量和Er2O3含量对玻璃形成区的影响和相应的玻璃形成区图。结果表明：当A12O3含量从15％增加到20％时玻璃形成区相应增大,Er2O3含量从20％增加到30％时玻璃形成区缩小。同时利用热分析结果所得到的玻璃析晶倾向参数β值,讨论了铒硼硅酸盐玻璃的形成能力,发现含有Er2O3的铝硼硅酸盐玻璃的玻璃形成能力比较弱,但在一定的组成范围内随着Er2O3含量的增加,铒硼硅酸盐玻璃的形成能力也会有所提高。另外,在铒硼硅酸盐玻璃系统中加入A12O3,可以加强玻璃的网络结构,从而能够提高玻璃的形成能力。     

环己酮肟在改性氧化锆催化剂上的Beckmann重排反应 V．活化焙烧温度对B2O3／ZrO2催化剂的影响

采用BET，XRD，TG－DTA，FT－IR，XPS和NH3－TPD等分析手段，研究了活化焙烧温度（500－800℃）对B2O3／ZrO2催化剂织构／结构、表面性质和环己酮肟气相重排反应的影响。催化剂活化焙烧温度升高促进了ZrO2向单斜晶相转化，同时活性组分氧化硼由以BO4为主要结构单元的物种转变为以BO3为基本结构单元的B2O3，导致催化剂比表面积，孔体积以及表面酸量减小，ZrO2与B2O3之间的相互作用减弱、700℃活化焙烧的催化剂表面拥有最大比例的中强酸中心，而且Beckmann反应的活性稳定性最高。这些结果表明，活化焙烧温度为B2O3／ZrO2催化剂上气相重排反应的影响主要是通过改变催化剂中B原子的配位状态和表面酸性实现的。     

环己酮肟在改性氧化锆催化剂上的Beckmann重排反应Ⅴ.活化焙烧温度对B2O3/ZrO2催化剂的影响

 采用BET，XRD，TG－DTA，FT－IR，XPS和NH3－TPD等分析手段，研究了活化焙烧温度（500～800℃）对B2O3／ZrO2催化剂织构／结构、表面性质和环己酮肟气相重排反应的影响．催化剂活化焙烧温度升高促进了ZrO2向单斜晶相转化，同时活性组分氧化硼由以BO4为主要结构单元的物种转变为以BO3为基本结构单元的B2O3，导致催化剂比表面积、孔体积以及表面酸量减小，ZrO2与B2O3之间的相互作用减弱．700℃活化焙烧的催化剂表面拥有最大比例的中强酸中心，而且Beckmann反应的活性稳定性最高．这些结果表明，活化焙烧温度对B2O3／ZrO2催化剂上气相重排反应的影响主要是通过改变催化剂中B原子的配位状态和表面酸性实现的．