新型水合稀土多硼酸盐Ln[B5O8(OH)2](Ln=Pr，Nd)的合成与结构

采用熔融硼酸法在200 ℃下合成了一种具有层状结构的新型水合稀土多硼酸盐，Ln[B₅O₈(OH)₂](Ln=Pr，Nd)，并利用粉末X射线衍射技术确定了它的结构。Ln[B₅O₈(OH)₂]晶体属于单斜晶系、P2₁/c空间群，它的基本构建单元(FBB)是由3个BO₄和2个BO₃组成的双三元环，[B₅O₁₂](2Δ+3T)。每一个FBB和邻近的4个FBB通过共用氧原子相连，形成了具有九元环窗口的层状硼酸根基团，稀土离子位于九元环中心附近。CSD：391317。     

2，7-萘二磺酸导向构筑的五元瓜环-碱金属及碱土金属基超分子自组装体及其溶剂识别

以2,7-萘二磺酸（2,7-H₂NDA）作为结构导向剂,与五元瓜环（Q[5]）和碱金属、碱土离子（K⁺、Rb⁺、Mg²⁺、Ca²⁺）在水热条件下制备出了4种新颖的Q[5]基超分子自组装体[K₂（H₂O）₄（Q[5]）]（2,7-NDA）·4H₂O （1）、[Rb₂（H₂O）₅（Q[5]）]（2,7-NDA）·3H₂O （2）、[Mg （H₂O）₄（Q[5]）]（2,7-NDA）·8H₂O （3）和[Ca （H₂O）₄（Q[5]）]（2,7-NDA）·10H₂O （4）。单晶X射线衍射测试结果表明,自组装体1和2具有相同的结构： Q[5]分子与金属离子配位形成的是“分子胶囊”;而在3中Q[5]与Mg²⁺配位形成的是1：1型简单配合物结构;在自组装体4中,Q[5]与Ca²⁺配位形成的是一维Q[5]-Ca²⁺配位聚合物链结构。这些结构中2,7-NDA^2-阴离子平衡了体系电荷,且通过其与瓜环外壁之间的弱相互作用,促进自组装体最终构筑成三维超分子结构。此外,还研究了自组装体4的溶剂识别荧光传感性能,结果表明其能够作为有机溶剂丙酮和DMF的猝灭型荧光探针。     

298.16 K Na＋, K＋, Mg2＋//Cl－, NO3－-H2O五元体系的相平衡研究

采用等温溶解平衡法研究了五元体系Na^＋, K^＋, Mg^2＋//Cl^－, NO₃^－-H₂O在298.16 K、氯化钠饱和时各盐的溶解度和饱和溶液的物化性质(密度, 电导率)以及四元体系Na^＋, Mg^2＋//Cl^－, NO₃^－-H₂O的相平衡关系. 研究表明: 在298.16 K, 氯化钠饱和时该五元体系溶解度相图由六个结晶区、九条单变量溶解度曲线和四个零变量点构成, 六个结晶区分别对应于NaNO₃＋NaCl, KNO₃＋NaCl, KCl＋NaCl, Mg(NO₃)₂•6H₂O＋NaCl, MgCl₂•6H₂O＋NaCl和复盐KCl•MgCl₂•6H₂O＋NaCl; 在298.16 K时, 该四元体系的相图由四个结晶区、五条单变量溶解度曲线和二个零变量点构成, 四个结晶区分别对应于NaNO₃, NaCl, Mg(NO₃)₂•6H₂O, MgCl₂•6H₂O.     

2,7-萘二磺酸阴离子导向五元瓜环基超分子自组装体的制备及其荧光检测性能

通过引入2,7-萘二磺酸(2,7-NDA^2-)阴离子作为结构导向剂,与五元瓜环(Q[5])和过渡金属离子(Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺)在水热条件下制备了4种新颖的Q[5]基超分子自组装体(Q[5]-SA),即{[M (H₂O)₄(Q[5])]·(NDA)}·xH₂O (M=Co (1)、Ni (2)、Zn (3))和{[Cd₂Cl₂(H₂O)₄(Q[5])]·(NDA)}·13H₂O (4)。单晶X射线衍射测试结果表明,自组装体1~3同构,其中Q[5]仅一端的部分端口羰基氧原子与金属离子配位形成简单配合物;而4中Q[5]的2个端口均与金属离子Cd²⁺配位形成了一维配位链。在自组装体1~4中,配体2,7-H₂NDA均全脱质子,形成2,7-NDA^2-阴离子平衡体系电荷,但均未能与金属离子配位,而在2,7-NDA^2-阴离子与Q[5]外壁之间的瓜环外壁作用下进一步形成三维超分子结构。此外,还研究了自组装体1和4的荧光传感性能,结果表明它们都能够作为抗生素诺氟沙星(NFX)的比率型荧光探针。     

乙醇-水分子团簇C2H5OH(H2O)n (n=1-9)稳定结构的量子化学研究

采用密度泛函理论B3LYP方法, 在B3LYP/6-311++G(2d,2p)//B3LYP/6-311++G(d,p)基组水平上对乙醇-水分子团簇(C₂H₅OH(H₂O)_n (n=1-9))的各种性质进行研究, 如: 优化的几何构型、结构参数、氢键、结合能、平均氢键强度、自然键轨道(NBO)电荷分布、团簇的生长规律等. 结果表明, 从二维(2-D)环状结构到三维(3-D)笼状结构的过渡出现在n=5的乙醇-水分子团簇中. 此外, 利用团簇结合能的二阶差分、形成能、能隙等性质, 发现在n=6时乙醇-水分子团簇的最低能量结构稳定性较好, 可能为幻数结构. 最后, 为了进一步探讨氢键本质, 将C₂H₅OH(H₂O)_n (n=2-9)最低能量结构的各种性质与纯水分子团簇(H₂O)_n (n=3-10)比较, 结果表明前者与后者中的水分子之间氢键相似.     

一系列萘羧酸膦酸镧系配合物的合成、结构和荧光性质

在溶剂热条件下，5-羧酸-1-萘膦酸（5-pncH₃）和稀土硝酸盐反应合成得到3例萘羧酸膦酸镧系配合物：[Pr （5-pnc）（H₂O）]·2H₂O （1）、[Sm （5-pnc）（H₂O）]·H₂O （2）和[Eu （5-pnc）（H₂O）]·H₂O （3）。采用单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、元素分析、红外光谱、热重分析和荧光光谱对配合物进行了表征。晶体结构表明，每个七配位的镧系离子由来自5个膦酸盐配体的6个O原子和来自1个配位水分子的一个O原子配位。[LnO₇]通过O—C—O、O—P—O或—O—单元连接成一维双金属链结构，一维双金属链再进一步由萘羧酸膦酸配体（5-pnc^3-）连接成三维开放骨架结构。荧光性质研究表明，配合物3在330 nm的激发光下，发射Eu的红色特征荧光，而配合物1和2在蓝光区显示出非常宽的配体中心发射带。     

以二羧酸二苯甲醚和吡啶基三唑为配体构筑的钴(Ⅱ)配合物的合成、结构、热稳定性及DFT计算

基于V型配体4,4’-二羧酸二苯甲醚(H₂oba)和刚性配体3-(3吡啶基)-5-(4’吡啶基)-1-H-1,2,4三唑(3,4’-Hbpt),在水热条件下与醋酸钴制备了一种新的配位聚合物[Co(oba)(3,4’-Hbpt)]·H₂O,并对其进行X-射线单晶衍射、热重分析、元素分析和红外光谱表征。配合物为单斜晶系,P2₁/c空间群,完全脱质子的oba^2-配体的2个羧基连接Co(Ⅱ)离子形成八元环,3,4’-Hbpt配体和H₂oba桥连2个Co(Ⅱ)形成二十五元环。相邻的八元环和二十五元环进一步通过oba^2-作支柱连接,形成了二维的层-孔结构。采用密度泛函理论(DFT)方法,在B₃LYP/6-31*G(d)和6-31**G(d,p)水平上对配体H₂oba结构进行优化计算,探讨了其稳定性,前线轨道以及最优构型,计算结果与化合物1中H₂oba的构象一致。     

含磷钼酸及2,2’-联吡啶-3,3’-二羧酸配体的铜配位聚合物的合成、晶体结构与电化学性质

在水热条件下合成了一个新的化合物{[Cu₄(PMo₁₂O₄₀)(H₂O)₅(H₂bpdc)(Hbpdc)(bpdc)₂]·6H₂O}_n(H₂bpdc=2, 2’-联吡啶-3, 3’-二羧酸), 并用元素分析、IR、TG和X-射线衍射等手段进行了表征。结果表明本化合物的晶体结构中, 最小不对称单元包含1个 [Cu₄(H₂O)₅(H₂bpdc)(Hbpdc)(bpdc)₂]³⁺阳离子, 1个[PMo₁₂O₄₀]^3-阴离子和6个结晶水分子。Cu(Ⅱ)与相邻[PMo₁₂O₄₀]^3-的桥氧原子配位, 形成一维链状结构。电化学研究表明, 化合物存在三步氧化还原过程。     

咪唑-芳香多羧酸金属有机骨架化合物的合成、结构及性质

以5-(1H-咪唑)异酞酸(H₂L)为配体,在水热条件下合成了3个金属有机框架化合物:[PrL(HL)(H₂O)2]·H₂O (1),Er(H_0.5L)₂ (2)和[CoL(H₂O)2]·H₂O (3)。单晶X-射线衍射测试结果表明,3个化合物都属于单斜晶系,P2₁/c空间群。化合物1中,Pr³⁺为九配位,而化合物2和3中,Er³⁺和Co²⁺均为六配位。在镧系配合物1和2中,配体中氮原子未参与配位。1为2D折叠形结构,2为3D框架结构。在过渡金属配合物3中,氮原子与Co²⁺配位,这有助于形成平面二维结构。化合物1和3通过分子间π-π堆积,进一步形成3D结构。3个化合物均展现出较好的热稳定性。     

一维异核配合物[KNd(bta)2(H2O)6]·H2O的水热合成，晶体结构和荧光性质

以双四唑胺(H₂bta)、NdCl₃·6H₂O、KOH为原料,用水热法合成了1个一维异核的Nd³⁺配合物[KNd(bta)₂(H₂O)₆]·H₂O。通过X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱对该配合物进行了结构表征。该化合物属于单斜晶系,P2₁/m空间群。每个Nd³⁺与2个来自bta^2-离子的4个氮原子和5个水分子形成了1个盖帽的四方双锥,通过bta^2-和水分子桥联配体把Nd³⁺和K⁺连接成一维链状结构,链与链之间通过O-H…N和N-H…O氢键作用形成三维超分子结构。紫外吸收光谱和荧光光谱表征结果显示该配合物的水溶液在292和412 nm表现出双四唑胺的特征吸收峰和荧光发射特征峰。     

基于3,5-二(氧乙酸基)苯甲酸构建的多核锰(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构和氧化-还原性质

采用1,3-二（4-吡啶基）丙烷为模板剂,水热法合成了3个以3,5-二（氧乙酸基）苯甲酸（H₃BOABA）为配体的多核Mn（Ⅱ）配位聚合物：{（H₃O）[Mn₄（BOABA）₂（OH）₃（H₂O）]·H₂O}_n（1）,{（H₃O）₄[Mn₇（BOABA）₄（OH）₆（H₂O）₂]}_n（2）,{（H₃O）₄[Mn₇（BOABA）₄（OH）₄（Cl）₂（H₂O）₂]·2H₂O}_n（3）。通过X射线衍射,元素分析、红外光谱和热重分析进行了结构表征。结构分析表明,1为正交Pbcm空间群,由四核锰簇单元[Mn₄（μ₃-OH）₃（COO）₁₀]构成具有（5,12）-连接的3D网络结构,拓扑符号为（3².4⁷.5）₂（3⁸.4²³.5¹⁴.6²¹）。配位聚合物2与3为异质同构化合物,属正交Ccma空间群,分别由七核锰簇单元[Mn₇（OH）₆（COO）₁₆]和[Mn₇（OH）₄Cl₂（COO）₁₆]构成的具有（3,12）-连接的2D网络结构,拓扑符号为（4³）₄（4³⁰.6²⁴.8¹²）。测定了聚合物的氧化-还原电位。     

NdCl3-CdCl2-HCl-H2O的相平衡及其固相化合物的研究

测定了四元系NdCl₃-CdCl₂-HCl-H₂O(298. 15 K) 的相平衡溶度数据, 绘制了相应的溶度图. 该四元系是由4个固相区CdCl₂•H₂O(原始盐)、9CdCl₂•NdCl₃•20H₂O、5CdCl₂•NdCl₃•13H₂O、NdCl₃•6H₂O(原始盐)组成的复杂体系. 用X射线粉末衍射及TG-DTG和荧光光谱对9CdCl₂•NdCl₃•20H₂O 和5CdCl₂•NdCl₃•13H₂O进行了研究. 荧光研究表明, 化合物9CdCl₂•NdCl₃•20H₂O具有微弱的荧光强度, 5CdCl₂•NdCl₃•13H₂O的荧光强度则相对大于9CdCl₂•NdCl₃•20H₂O的. 对X射线粉末衍射进行了指标化.     

N2O活化的Fe/ZSM-5表面活性氧的表征(英)

Temperature-programmed reduction (H₂-TPR) was employed to quantitatively characterize the active oxygen species generated from a high Fe-loading Fe/ZSM-5 catalyst exposed to N₂O at 250 ℃. [Fe-O-Fe]²⁺ dimer was determined as the active iron complex for N₂O decomposition to produce the active oxygen. Reduction of Fe³⁺ to Fe²⁺ by H₂ in the dimer and removal of OH^- groups from Fe²⁺ dimer by heating Fe/ZSM-5 to 700 ℃ were the prerequisites for the formation of this active Fe complex. A linear correlation with a slope of 1.0 between the amount of [Fe-O-Fe]²⁺ and that of active oxygen species was observed. Maximum amount of active oxygen species can be generated by reducing Fe/ZSM-5 catalyst with H₂ at the temperatures over 500 ℃ and then heating the resulting product in Ar to 700 ℃, followed by N₂O exposure at 250 ℃. The ratio of the total number of oxygen atoms (Ode) deposited by interaction of [Fe-O-Fe]²⁺ with N₂O to the amount of [Fe-O-Fe]²⁺ was 2. However, not all the deposited oxygen atoms were active oxygen (O_a); the ratio of O_a and O_de was 0.5. The iron dimer complex composing active oxygen is a five-atom ion [Fe₂O₃]²⁺; the most probable structure is as follows:     

1,3-丙二胺的不对称双Schiff碱异三核配合物的合成表征、晶体结构与磁性研究

合成了一种新的不对称双Schiff碱Cu(II)单核配合物Cu(HLt) (1) (H₃Lt为N-3-羧基水杨醛-N'-水杨醛-缩1,3-丙二胺)及其两个异三核配合物[(CuLt)₂Ni]•2.5H₂O (2)和[(CuLt)₂Mn]•5H₂O (3), 并用元素分析、红外光谱、电子光谱对它们进行了结构表征. 用X射线单晶衍射法测定了配合物3的晶体结构, 其晶胞中每个不对称单元包含一个异三核中性分子, 在此三核分子中, 中心Mn^2＋离子位于[O₆]的变形八面体配位环境中, 两个端基Cu^2＋离子位于[N₂O₂]的平面正方场中. 在5～300 K范围内测定了两个三核配合物的变温磁化率, 经拟合得化合物2的磁交换参数为－57.7 cm^－1, 化合物3的磁交换参数为－28.5 cm^－1, 表明在两个异三核配合物中, 中心M^2＋离子与外部Cu^2＋离子间存在弱的反铁磁自旋交换作用.     

对苯二甲酸与2，2′-联吡啶构造的配合物结构多样性

在DMF溶剂中合成了[Co(H₂O)₄(2，2′-bipy)](bdc)和[Cu(2，2′-bipy)(bdc)(H₂O)](2H₂O)(DMF)二个配合物并进行了结构解析。配合物[Co(H₂O)₄(2，2′-bipy)](bdc)中，bdc^2-以离子形式未与金属配位，但与配位水分子形成了8个氢键，从而使分子结构扩展为二维双层氢键网络。在配合物[Cu(2     

五元体系Li+，Na+//CO32-，SO42-，B4O72--H2O 288 K介稳相平衡研究

采用等温蒸发法研究五元体系Li⁺,Na⁺//CO₃^2-,SO₄^2-,B₄O₇^2--H₂O 288 K介稳相平衡关系,测定在288 K条件下的介稳平衡溶液中各组分的溶解度和溶液密度,根据实验数据绘制相应的介稳平衡相图及密度组成图。研究结果表明该五元体系介稳相平衡中有复盐Na₃Li(SO₄)₂·6H₂O生成,其介稳相图中有4个共饱点,9条单变量曲线,6个Li₂CO₃饱和的结晶区分别为LiBO₂·8H₂O,Na₂B₄O₇·10H₂O,Na₂CO₃·10H₂O,Na₂SO₄,Li₂SO₄·H₂O和复盐Na₃Li(SO₄)₂·6H₂O。     

一个新的夹心型杂多钨酸盐Na6(C5N2H7){[Na(H2O)2]3Co(H2O)5-[Co(H2O)]3(AsW9O33)2}•27H2O的晶体结构及性质

在pH＝7.5的水溶液中, Na₂WO₄•2H₂O, NaAsO₂, CoCl₂•6H₂O与对氨基吡啶反应, 得到了一种新的夹心型杂多钨酸盐Na₆(C₅H₇N₂){[Na(H₂O)₂]₃Co(H₂O)₅[Co(H₂O)]₃(AsW₉O₃₃)₂}•27H₂O单晶, 用X射线单晶衍射法及元素分析确定了其结构, 晶体属三斜晶系, P 空间群, 其晶胞参数为: a＝1.3276(8) nm, b＝1.7581(10) nm, c＝2.4381(14) nm, α＝70.954(9)°, β＝86.663(9)°, γ＝72.885(9)°, V＝5.136(5) nm³, Z＝2, R₁＝0.0608, wR₂＝0.0848 [I＞2σ(I)]. 在{[Na(H₂O)₂]₃Co(H₂O)₅[Co(H₂O)]₃(AsW₉O₃₃)₂}^7－阴离子中, 一个Co^2＋与聚阴离子{[Na(H₂O)₂]₃[Co(H₂O)]₃(AsW₉O₃₃)₂}^9－的一个端基氧共价连接, Co^2＋呈现出5和6两种配位数, 质子化的氨基吡啶正离子作为抗衡离子存在于晶体之中. 对标题化合物进行了IR, UV-Vis, TG-DSC表征. 对该化合物、Na₂WO₄•2H₂O及CoCl₂•6H₂O催化H₂O₂氧化乙醛的活性进行了比较研究, 该化合物的催化活性远优于简单化合物Na₂WO₄•2H₂O和CoCl₂•6H₂O.     

O—P—O桥联锰-席夫碱配合物的合成、结构和磁性质

采用溶液法合成了2例由O—P—O单元桥联的锰-席夫碱(SB)新型三核配合物,即[Mn₃(salen)₃(L)]ClO₄·H₂O (1)和[Mn₃(salpn)₃(L)]ClO₄(2),其中salen^2-=N,N''-乙二胺缩双水杨醛,salpn^2-=N,N''-丙二胺缩双水杨醛,H₂L=(5-(乙氧基羰基)萘-1-基)膦酸。通过单晶X射线衍射、红外光谱、粉末X射线衍射对其进行了表征。配合物1和2是同构的,均是由膦酸酯配体中的O—P—O桥联3个[Mn (SB)]+构成一个三核结构单元[Mn3(SB)3(L)]⁺,一个无序的ClO₄^-作为平衡阴离子存在。这些[Mn₃(SB)₃(L)]⁺三聚体通过π-π相互作用和相邻的分子形成超分子一维波形链。配合物1和2的磁性研究表明,不对称结构中的3个Mn(Ⅲ)离子分别是2个高自旋和1个低自旋,而Mn(Ⅲ)离子之间主要存在反铁磁相互作用。     

原位羟基化2，2′-联吡啶类配体及其新颖的铜(Ⅰ)和混价铜(Ⅰ，Ⅱ)超分子构筑的合成(英)

本文利用水热法合成了两个新型一价铜配合物[Cu₂(ophen)₂]·H₂O的类同质多晶结构（1α和1β）和一个混合价的铜配合物[Cu₂(obpy)₂(NO₃)]·H₂O (2)。晶体结构分析表明：1α显现出于无水的类似物[Cu₂(ophen)₂]相同的堆积方式，1β则形成出新奇的空间堆积。混合价化合物2是完全离域的，通过氢键集聚体[(H₂O)₂(NO₃^-)₂]将两个[Cu₂(obpy)₂]⁺单元连接起来形成哑铃状的四核结构。     

Li＋, Na＋//SO42－, CO32－-H2O交互四元体系288 K介稳相平衡研究

采用等温蒸发法研究了四元体系Li^＋, Na^＋// SO₄^2－, CO₃^2－-H₂O 288 K介稳相平衡及平衡液相的密度、电导率、折光率、粘度和pH值, 测定了该四元体系288 K条件下介稳平衡溶液溶解度及物化性质. 根据实验数据绘制了相应的介稳相图. 研究发现: 该体系介稳平衡中有复盐Na₃Li(SO₄)₂•6H₂O形成. 其介稳相图中有3个共饱点, 7条单变量曲线, 平衡固相为: Li₂SO₄•H₂O, Na₂SO₄, Na₃Li(SO₄)₂•6H₂O, Li₂CO₃, Na₂CO₃•10H₂O. 复盐Na₃Li(SO₄)₂•6H₂O和一水硫酸锂(Li₂SO₄•H₂O)的结晶区较小, 而Li₂CO₃的结晶区最大; 该四元体系介稳平衡条件下未发现Na₂SO₄•10H₂O的结晶区.