一种胺氧化羰化制氨基甲酸酯新催化剂体系

异氰酸酯是重要的有机反应中间体 ,可用于合成聚异氰酯、聚氨酯、聚脲及用于高聚物的粘合剂、杀虫剂、除草剂等[1 ] .一些异氰酸酯在军事上也有重要用途 .目前 ,工业异氰酸酯的生产方法仍为光气法 :ＲＮＨ2 +ＣＯＣｌ2 ＲＮＣＯ + 2ＨＣｌ　　该法普遍存在设备腐蚀、环境污染等问题 ,因而由含氮有机物羰化制取氨基甲酸酯 ,再通过热裂解制取异氰酸酯的环境友好催化过程已受到世界各国的重视[1 ,2 ] .尽管由硝基化合物直接还原羰化制氨基甲酸酯 ,从减少反应步骤的角度考虑更为合理[3～7] ,但该反应存在条件苛刻、催化剂回收困难、多硝基化合物…     

常压下电化学催化羰化直接合成异氰酸酯

近 2 0多年来 ,异氰酸酯的非光气合成方法一直受到人们的关注 [1] .采用 CO与硝基化合物羰化直接合成相应的异氰酸酯在理论上完全可行 [2 ] ,但由于异氰酸酯本身在所采用的高温、高压反应条件下很不稳定 ,实际产率很低 ,CO在醇存在下与硝基化合物催化还原羰化 [3 ,4 ] ,或与有机胺在氧气存在下催化氧化羰化 [5,6] 生成相应的化学性质较稳定的氨基甲酸酯 ,再将氨基甲酸酯通过高温热裂解生成异氰酸酯[7,8] .该反应在高温、高压下进行 ,条件较苛刻 ,因此探索在较温和的条件下实现直接合成异氰酸酯的途径是目前该领域中很具有挑战性的研究课题…     

一种新颖的胺类氧化羰化制脲衍生物催化剂

脲衍生物是一类具有广泛用途的有机反应中间体和药物中间体 .传统的生产方法是利用胺类化合物与异氰酸酯或光气的反应来实现[1] .在这些反应中都涉及到剧毒的光气 ,并且反应中放出大量的腐蚀性气体氯化氢 .采用催化氧化羰化或者还原羰化含氮有机物的反应制取相应的脲 ,是一条对环境和经济方面非常有利的路线 .在以往的研究工作中 ,普遍使用的是钯、钌、铑等贵金属的大分子含氮配合物均相催化体系或以硫、硒为主要活性组分的催化剂[2～ 6] .前者 ,催化剂制备过程相对复杂 ,还需添加其它助催化剂 ,与反应体系分离困难且易流失 ;后者活性较低 ,…     

有机金催化胺氧化羰化制氨基甲酸酯

自Haruta等报道高分散担载金催化剂对CO有良好的低温水除活性以来,金催化剂的研究开发开始受到关注,各种提载型金催化剂在选择氧化、氮氧化物消除、选择加氢、甲烷完全氧化以及均相有机金配合物催化剂在醇醛缩合、烯烃羰化、锡烷的偶联等反应中均取得了相当好的效果,但与Pt和Pd等贵金属相比,金作为具有潜在多种催化能力的催化材料了解尚少。现在工业上主要使用胺类化合物与剧毒的光气反应制取异氰酸酯,该反应造成设备腐蚀和环境污染,因此用胺类化合物氧化羰化或硝基化合物的还原羰化合成氨基甲酸酯,然后热裂解制取相应的异氰酸酯得到广泛研究,过去主要以含氮配体配位的钯催化剂为代表的贵金属为催化剂催化羰化合成氨基甲酸酯,以有机金配合物作为含氮化合物羰化催化剂的研究则未见报道,本文首次将有机金配合物作为胺类化合物氧化羰化制取氨基甲酸酯的催化剂,取得了与钯催化剂相当的催化效果,反应如下：R（NH2）n CO O2 R^1OH[Au(PPh3)x]yZ／→／PPh3R(NHCO2R^1)n H2O R=Ar-,RCH2-;R^1=CH3-,CH3CH2-;n=1 or 2,x=1 or 2,y=1 or 2;Z=cl,NO3,S。     

呋喃类化合物在离子液体和硅胶负载离子液体中的Diels-Alder反应

以1-丁基-3-甲基咪唑盐作为离子液体阳离子,与3种不同阴离子BF4、PF6、Tf2N组成性质不同的3种离子液体,催化呋喃类和丁炔二羧酸酯之间发生Diels-Alder反应,合成了一系列化合物,研究了离子液体的催化效果.研究结果表明,呋喃类化合物的极性越低, Diels-Alder反应的活性越高.在含硫的呋喃类化合物的反应中,当以[Bmim]PF6作离子液体时,Diels-Alder反应产率可达53%.当[Bmim]PF6离子液体被吸附在硅胶表面上时,Diels-Alder的反应产率有所提高.     

呋喃类化合物在离子液体和硅胶负载离子液体中的Diels-Alder反应研

以1-丁基3-甲基咪唑盐作为离子液体阳离子,与三种不同阴离子BF4、PF6、Tf2N组成性质不同的三种离子液体,催化呋喃类和丁炔二羧酸酯之间发生的Diels-Alder反应,合成了一系列化合物,研究了离子液体的催化效果。研究表明,呋喃类化合物的极性越低, Diels-Alder 反应的活性越高。在含硫的呋喃类化合物的反应中,当以 [Bmim]PF6 作为离子液体时,Diels-Alder 反应的产率可达到53%。另外,当 [Bmim]PF6 离子液体被吸附在硅胶表面上时,Diels-Alder的反应产率有所提高。     

非光气制异氰酸酯绿色过程

异氰酸酯是聚氨酯合成的主要原料.目前,工业上主要采用光气法制备异氰酸酯.该工艺使用剧毒的光气同时副产大量腐蚀性的氯化氢.非光气制异氰酸酯是绿色化学及相关过程的最重要的内容,它的实现将导致传统的光气工艺乃至聚氨酯行业产生革命性的变化.本文主要介绍了本课题组多年来不同羰源下催化羰化制N-取代氨基甲酸烷基酯、热裂解制备异氰酸两步反应的研究进展及存在的问题,特别是近两年本课题组在脂肪族N-取代氨基甲酸烷基酯热裂解过程中聚合物的形成与解聚方面的思路,提出了具有工业实际应用价值的非光气制异氰酸酯的三步反应过程.     

室温离子液体反应介质中叔丁醇氢酯基化反应的研究

反应温度为100～140 ℃，CO初始压力为2～6 MPa条件下，研究了室温离子液 体与过渡金属三苯基膦配合物构成的催化反应体系中，叔丁醇与乙醇的氢酯基化反 应。同有机溶剂作为反应介质相比，室温离子液体中具有更好的催化活性，并且叔 丁醇可经羰化反应直接生成特戊酸乙酯，产物与催化体系不溶，可以容易地实现分 离。详细考察了金属配合物、离子液体、温度、压力与时间的不同对反应的影响。     

非光气含氮化合物催化羰化研究进展*

本文对近几年来非光气含氮化合物羰化合成氨基甲酸酯及二取代脲的方法进行了概述,主要包括使用钯、钌、铑、硒、金等催化体系以一氧化碳为羰化剂进行的催化氧化羰化和催化还原羰化反应过程,以及使用碱催化体系以二氧化碳和碳酸二甲酯等为羰化剂的反应过程和机理.     

4,4'-二(对氨基苯乙炔基)-6,6'-二[N,N-二(乙氧基羰甲基)氨甲基]-2,2'-联吡啶的合成与表征

以4,4'-二硝基-2,2'-联吡啶-6,6'-二亚甲基双三氟乙酸酯作为起始原料, 经水解、 溴化、 酯化和对氨基苯乙炔取代4步反应合成了4,4'-二(对氨基苯乙炔基)-6,6'-二[N,N-二(乙氧基羰甲基)氨甲基]-2,2'-联吡啶. 通过红外光谱、 核磁共振波谱、 高分辨质谱等表征了该化合物的结构. 该化合物经水解后与铕离子形成稀土荧光螯合物, 在紫外光激发下, 发射出具有铕离子特征的荧光光谱.     

微孔多酸CsxH5-xPW10V2O40/SiO2的制备及氧化催化作用

Keggin结构杂多酸在固相体系中的催化作用引起了人们的极大兴趣[1～3].性能稳定的杂多酸铯盐催化剂在非均相催化体系中已有广泛的应用,然而由于其在液固体系中通常呈现牛奶状,难以分离和重新使用,尽管化学家们以各种材料作为这些催化剂的载体进行了许多固载化尝试[4～6],但至今尚未从根本上解决这一难题.因此,开发高比表面的耐水微孔固体杂多酸催化剂是多酸催化化学领域中具有理论和实际意义的课题.本文采用Sol-Gel技术,以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,水解产生的具有网络结构的SiO2凝胶为载体,在钒取代型Keggin结构杂多酸CsxH5-xPW10V2O40存在下,制得通式为CsxH5-xPW10V2O40/SiO2的固体双功能微孔杂多酸; 以30%H2O2为氧化剂,以苯甲醇氧化为模型反应,研究其液-固体系中的催化作用.     

天然高分子负载双金属催化剂催化硝基苯还原羰化反应

天然生物高分子材料-壳聚糖(简写为CS)负载催化刑：Si02—CS—PdCl2，利用Pd-Ni双金属协同效应和高分子载体对催化活性物种的保护，在催化硝基苯的还原碳化反应中表现出了较高的催化活性和选择性．并且尝试了催化刑的重复使用．     

532nm激光烧蚀金属Ta与CO2反应产物的基质隔离红外光谱研究

自然界中最廉价和最丰富的碳资源CO2的有效利用已成为全球普遍关注的重要课题之一[1].自80年代起,基于回收工业废气中的CO2的可能性以及用CO2取代石油作为精细化学品合成的基本原料的重大意义,有关CO2活化的研究日趋活跃[2].考察过渡金属与CO2的相互作用是研究过渡金属催化活化CO2的基础.加热蒸发从Ti到Cu的过渡金属与CO2作用,一般都能得到相应金属的CO2配合物[3].     

空心玻璃微球负载TiO2光催化回收银

以钛酸四丁酯的溶胶为前驱体，通过浸渍法制备漂浮型光催化剂．它的光催化活性比P25高，且易于分离回收．沉积在催化剂上的金属银可通过超声震荡有效回收，该操作简单，具有实际应用前景．循环使用3次的光催化剂的催化活性未显著降低；但第4次由于催化剂负载TiO2损失量大，活性明显降低．讨论了反应机理．     

Ca改性钛酸铅纳米晶的制备及结构研究

用溶胶-凝胶工艺制备了Pb_1-xCa_xTiO₃(0≤x≤0.3)纳米晶,在不同焙烧条件下研究其粉体晶相结构的变化.研究结果表明,升温速度和焙烧温度对纳米粉的晶相、晶胞参数和晶粒尺寸有显著影响.讨论了晶胞参数、四方畸变度和晶胞体积与Ca含量的关系.     

纳米二氧化钛催化苯乙烯环氧化反应的研究(Ⅰ)

通过烯烃的环氧化反应可制得一系列活泼的有机中间体--环氧化物,再通过选择性开环或功能团转化可方便地合成多种有价值的化合物.含钛催化剂对烯烃环氧化催化效果较好,如Ti-ZSM-5、Ti-ZSM-11、α-和β-[SiW₉Ti₃O₄₀]^10-.     

溶胶—凝胶法制备NiO／SiO2催化剂研究

分别以正硅酸乙酯、硝酸镍为硅源和镍源,采用溶胶－凝胶法,经超临界流体干燥和普通干燥制备了NiO-A-SiO2、NiO-G-SiO2催化剂;以气凝胶和干凝胶为载体,采用浸渍法制备了NiO/A-SiO2、NiO/G-SiO2催化剂。并用XRD、TEM、BET、TPR等手段,研究了制备方法对催化剂织构、结构和Ni物种存在形态的影响,发现NiO-A-SiO2和NiO-G-SiO2催化剂上高度分散的NiO簇团与SiO2之间有较强的相互作用,其顺酐液相选择加氢转化率低于10％;NiO/G-SiO2催化剂上,以单一物种形态存在的NiO与SiO2相互作用弱,顺酐转化率为42％;NiO/A-SiO2催化剂上,以多种形态存在的微量NiO与SiO2间的相互作用较复杂,其顺酐液相选择加氢的转化率和丁二酸酐的选择性分别可达100％和98％。     

负载型ZnO/SiO2及ZnO-SiO2溶胶凝胶催化剂的表面结构研究

催化剂的表面结构不仅影响催化剂的催化活性, 而且还影响反应产物的选择性[1]. 制备催化剂的方法不同, 其表面结构及表面性质也不同[2~4]. 浸渍法简单实用, 有利于得到高分散、晶粒细小的高比表面催化剂, 而溶胶-凝胶法则由于其制备温度较低, 易于形成无定形的或介态的氧化物相[5]而可达到分子级的混合, 其活性组分能有效地嵌入网状结构中, 不易受外界的影响而聚集或长大, 因此对催化剂的稳定性更为有利[6,7].     

超细SiO2负载型水溶性铑膦配合物催化剂研究

用超细SiO2负载水溶性铑膦配合物,并研究其对1-已烯氢甲酰化的催化性能。结果表明,粒径为10-20nm的超细SiO2负载水溶性铑膦配合物所表现的催化活性比颗粒SiO2负载型催化剂高3倍多,且可在较宽的含水量范围内保持高反应活性。当膦铑摩尔比为50,超细SiO2负载型催化剂含水量为25%-55%（质量分数）、烯铑摩尔比为2500、反应温度373K和CO/H2（1/1,体积比）压力4.0MPa的反应条件下,其1-已烯氢甲酰化的反应转化数为450h^-1,产物醛的选择性为100%,醛的n/i比值达3.2。     

TiO_2颗粒表面无机包覆的研究进展

从表面处理的作用、过程、方法、种类、机理、影响因素等方面综述了二氧化钛颗粒无机包覆的研究进展 ,着重阐述了二氧化钛包硅、包铝的原理及工艺条件。