二氧化钛接枝聚(苯乙烯-二乙烯苯)/马来酸酐多孔纳米复合微球的制备及表征

中孔聚合物微球,由于具有大的比表面积、小的孔径和孔容,并有与外界环境介质相通的多孔孔道等特点而被应用于化妆品活性物和药物的缓释载体,以提高药物及化妆品活性物的安全性和使用效率.在早期的工作中,我们报道了聚苯乙烯-二乙烯苯[P(St-DVB)]多孔聚合物微球的制备及其在化妆品活性物缓释中的应用[4].[P(St-DVB)]多孔聚合物微球用于化妆品活性物的负载取得了较好的缓释效果,但是此种多孔聚合物微球在负载如Pasorl-1789类易光解的活性组分时,由于聚合物本身的透明性,当在紫外线等强光照射下,易光解的活性物就会发生分解,最终导致失去活性作用,因此纯的聚合物微球对易光解的活性物起不到良好的保护和缓释.纳米二氧化钛由于具有良好的紫外吸收和折射能力及无毒等优点而广泛地应用于化妆品的物理防晒剂.因此,将纳米二氧化钛均匀地覆盖在多孔聚合物微球的表面可以在聚合物微球表面形成一道阻挡紫外线的屏障,有效防止负载于多孔聚合微球内部的活性物的分解.本文通过开环反应方法制备了二氧化钛接枝聚(苯乙烯-二乙烯苯)/马来酸酐中孔复合微球.首先用氨基基团对纳米二氧化钛粒子表面进行修饰,一方面防止其团聚,另一方面使纳米粒子具有与聚合物微球产生共价键合的基团.然后对多孔聚合物粒子表面进行马来酸酐修饰,使其在保持原有的多孔形貌的基础上产生可与纳米粒子表面氨基开环反应的马来酸酐基团.制得的多孔纳米复合微球经红外光谱、扫描电镜、透射电镜、X光衍射能谱及紫外分光光度计等表征,结果表明,纳米复合微球表面均匀地覆盖了纳米二氧化钛粒子,复合粒子比纯聚合物粒子和未经修饰的二氧化钛粒子具有更好的紫外吸收效果.将制得的复合微球用于对活性物Parsol1789(一种化妆品活性组分,见光易氧化)的负载和缓释结果表明,纳米复合多孔微球对负载于多孔网络中的活性物具有屏蔽紫外防止氧化和缓释作用.     

二氧化钛接枝聚(苯乙烯-二乙烯苯)/马来酸酐多孔纳米复合微球的制备及表征 二氧化钛接枝聚(苯乙烯-二乙烯苯)/马来酸酐 多孔纳米复合微球的制备及表征

中孔聚合物微球, 由于具有大的比表面积、小的孔径和孔容, 并有与外界环境介质相通的多孔孔道等特点而被应用于化妆品活性物和药物的缓释载体, 以提高药物及化妆品活性物的安全性和使用效率. 在早期的工作中, 我们报道了聚苯乙烯-二乙烯苯[P(St- DVB)]多孔聚合物微球的制备及其在化妆品活性物缓释中的应用[4]. [P(St-DVB)]多孔聚合物微球用于化妆品活性物的负载取得了较好的缓释效果, 但是此种多孔聚合物微球在负载如Pasorl-1789类易光解的活性组分时, 由于聚合物本身的透明性, 当在紫外线等强光照射下, 易光解的活性物就会发生分解, 最终导致失去活性作用, 因此纯的聚合物微球对易光解的活性物起不到良好的保护和缓释. 纳米二氧化钛由于具有良好的紫外吸收和折射能力及无毒等优点而广泛地应用于化妆品的物理防晒剂. 因此, 将纳米二氧化钛均匀地覆盖在多孔聚合物微球的表面可以在聚合物微球表面形成一道阻挡紫外线的屏障, 有效防止负载于多孔聚合微球内部的活性物的分解. 本文通过开环反应方法制备了二氧化钛接枝聚(苯乙烯-二乙烯苯)/马来酸酐中孔复合微球. 首先用氨基基团对纳米二氧化钛粒子表面进行修饰, 一方面防止其团聚, 另一方面使纳米粒子具有与聚合物微球产生共价键合的基团. 然后对多孔聚合物粒子表面进行马来酸酐修饰, 使其在保持原有的多孔形貌的基础上产生可与纳米粒子表面氨基开环反应的马来酸酐基团. 制得的多孔纳米复合微球经红外光谱、扫描电镜、透射电镜、X光衍射能谱及紫外分光光度计等表征, 结果表明, 纳米复合微球表面均匀地覆盖了纳米二氧化钛粒子, 复合粒子比纯聚合物粒子和未经修饰的二氧化钛粒子具有更好的紫外吸收效果. 将制得的复合微球用于对活性物Parsol 1789 (一种化妆品活性组分, 见光易氧化)的负载和缓释结果表明, 纳米复合多孔微球对负载于多孔网络中的活性物具有屏蔽紫外防止氧化和缓释作用.     

辐射冷冻乳液聚合制备多孔聚合物微球

本文研究了常规苯乙烯乳液和苯乙烯细乳液在两种不同冷冻条件下,即液氮冷冻和-20℃冰箱冷冻过程中乳液体系稳定性的变化,以及γ射线辐射引发冷冻乳液中单体聚合得到的聚苯乙烯微球的形貌,并探讨了形貌形成机制.结果表明,乳液在-20℃冰箱中冷冻过程中乳液稳定性破坏,单体出现分层现象.而液氮冷冻可以保持冷冻前的乳液相态结构.γ射线辐射可以引发冻乳液中苯乙烯聚合,聚合过程中体系经历了从O/W乳液向W/O/W多重乳液的转变,最终形成粒径分布较宽,直径为1~20μm的泡孔状多孔PS微球.本工作不仅为低温聚合技术提供了新思路,也为多孔聚合物微球材料的制备提供了新方法.     

微流控法制备的多孔微球对Cr(Ⅵ)的吸附性能

利用玻璃毛细管搭建单级微流控装置制备单分散水包油(O/W)乳液,以乳液为模板,紫外光照射乳液引发自由基聚合,成功制备了单分散聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)[P (MMA/DMAEMA)]多孔微球。微球粒径偏差系数(CV)值小于5%,单分散性良好。研究P (MMA/DMAEMA)多孔微球对Cr(Ⅵ)的吸附性能、再生吸附性能、吸附机理。结果表明,p H对微球吸附Cr(Ⅵ)有较大影响,当pH=3时,微球对Cr(Ⅵ)的吸附率达到52. 9%,循环4次后其吸附性能基本不变;微球的吸附符合准二级动力学模型,属于化学吸附;微球等温吸附符合Langmuir模型,属于单分子层吸附。     

反相微乳液模板原位聚合制备纳米氯化银/聚甲基丙烯酸甲酯及其结构表征

用甲基丙烯酸甲酯(MMA)作油相,反相胶束微乳液作为模板,制备了纳米氯化银(AgCl)粒子,再进行原位聚合制备了纳米氯化银/聚甲基丙烯酸甲酯(AgCl/PMMA)复合材料.透射电镜(TEM)分析表明,纳米AgCl的尺寸为20～80 nm.扫描电镜(SEM)测试表明纳米AgCl粒子均匀地存在于PMMA基材中.红外分析证明,胶束中水和表面活性剂AOT的羰基在MMA聚合后微观环境发生变化,纳米粒子同聚合物之间有吸附行为.动态力学(DMTA)分析复合材料,发现纳米AgCl粒子与聚合物之间存在强烈相互作用,形成了中间相层(interphase layer),改变了聚合物的动态力学性能.     

Pickering乳滴模板法制备超粒子结构有机/无机杂化微球

Pickering乳滴模板法制备有机/无机杂化的核壳微球越来越引起人们的关注,主要因为该方法制备出的微球具有以无机粒子为壳层的超粒子结构(supracolloidal structure),能够赋予微球独特的功能.胶体粒子在乳滴表面自组装形成有序的球面胶体壳,得到稳定Pickering乳液,固定乳滴表面的胶体粒子来制备核壳结构的微球或者以胶体粒子为壳层的微胶囊(colloidosome).本文综述了我们课题组以Pickering乳滴模板法制备超粒子结构有机/无机杂化微胶囊包括实心微球方面的工作.我们选择具有不同性能、种类的胶体粒子以及具有不同性质和功能的核材料,采用Pickering乳滴模板法,对吸附在乳滴表面的胶体粒子用不同的固定方法制备具有不同结构和性能的微球和微胶囊,利用基于多重Pickering乳液的聚合技术制备双纳米复合的超粒子结构多核聚合物微球.     

聚合物互通多孔材料的乳液模板法制备及其功能化研究*

本文对近年来利用乳液模板制备聚合物互通多孔材料的研究进行了综述,主要介绍以高内相乳液模板制备互通多孔聚合物整体柱和利用双重乳液 (或称多重乳液) 制备多孔或多空聚合物微球的进展;分析目前多孔聚合物材料研究中存在的问题及其研究动态;讨论合成多孔聚合物材料的性能缺陷及其表面功能化改性的相关研究;并对聚合物互通多孔材料潜在的应用和研究前景进行了展望。     

微流控法制备的多孔微球对Cr(Ⅵ)的吸附性能

利用玻璃毛细管搭建单级微流控装置制备单分散水包油（O/W）乳液,以乳液为模板,紫外光照射乳液引发自由基聚合,成功制备了单分散甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（MMA/DMAEMA）多孔微球。微球粒径偏差系数（CV）值小于5%,单分散性良好。研究了MMA/DMAEMA多孔微球对Cr(Ⅵ)的吸附性能、再生吸附性能、吸附机理。结果表明：pH对微球吸附Cr(Ⅵ)的量有较大影响,当pH=3时,微球对Cr(Ⅵ)吸附率达到52.9%;循环4次后微球吸附率基本不降低,循环性能好;微球吸附符合准二级动力学模型,属于化学吸附;微球等温吸附符合Langmuir模型,属于单分子层吸附。     

原位聚合法制备具有温敏PNIPAM壳的核-壳结构聚合物纳米微球的研究

结合大分子自组装和原位自由基聚合方法,采用油溶性引发剂偶氮二异丁腈(AIBN),在聚(ε-已内酯)(PCL)纳米粒子表面引发聚合单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和交联剂亚甲基双(丙烯酰胺)(MBA),制备得到了核-壳结构的PCL/PNIPAM聚合物纳米微球.系统研究了单体和交联剂用量、壳层目标交联度、初始PCL/DMF溶液的浓度及引发剂AIBN含量4个反应参数对核-壳结构PCL/PNIPAM纳米微球的PNIPAM壳层得率、微球尺寸、温敏性能及电镜形貌的影响.结果表明,在制备核-壳结构PCL/PNIPAM纳米微球的反应过程中,PCL粒子表面的聚合和水中的聚合二者之间相互竞争.适当增加引发剂AIBN的添加量,有利于制备得到核/壳比例可控的PCL/PNIPAM纳米微球;交联剂MBA较高的反应活性导致形成了非均匀交联的PNIPAM壳层.     

微乳液聚合耦合共混法构建聚偏氟乙烯共混杂化膜

以苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯混合物作为油相, 采用反相微乳液法制备了AgCl纳米粒子; 通过微乳液原位聚合油相单体得到包含AgCl纳米粒子的聚合乳液; 将聚合乳液与聚偏氟乙烯(PVDF)通过共混法构建了包含AgCl纳米粒子的PVDF共混杂化膜. 紫外-可见光谱、 透射电子显微镜(TEM)及扫描电子显微镜(SEM)等表征结果和超滤实验结果表明, 聚合乳液加入的同时引入了亲水性聚合物和表面亲水的AgCl纳米粒子, 不仅改善了PVDF共混杂化膜的孔隙率和平均孔径, 还显著增强了PVDF共混杂化膜的极性和亲水性, 最终提升了膜的水通量和抗污染性能; 过量聚合乳液加入后不能与PVDF材料均匀共混, 而且AgCl纳米粒子也会在膜中形成团聚物堵塞膜孔隙, 从而削弱了膜的水通量和抗污染性能.     

负载钯纳米粒子聚电解质空心微球的制备及其还原对硝基苯酚的催化活性

用表面引发原子转移自由基聚合法(SI-ATRP)在二氧化硅纳米粒子表面接枝聚碘化甲基丙烯酸三甲基胺基乙酯(PMETAI),原位还原静电吸附的PdCl62-后刻蚀除去二氧化硅模板,成功制备了Pd纳米粒子复合聚电解质空心微球(air@PMETAI@Pd)。 用透射电子显微镜(TEM)、红外光谱仪(FTIR)、能谱仪(EDX)、热重分析仪(TGA)等技术手段对所制备的空心微球进行表征。 结果表明,Pd纳米粒子均匀负载在聚电解质微球上,其直径约为(1.5±0.2) nm。 将负载Pd纳米粒子的微球作为催化剂应用于硼氢化钠还原4-硝基苯酚反应,显示出很好的催化效果且具有较好的回收利用性。     

以单分散P(DC-TMPTA)聚合物微球为Pickering乳液稳定剂制备石蜡乳液和石蜡微球

以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和1-十二烯(DC)为单体,不使用任何乳化剂或分散稳定剂,通过沉淀聚合制备了高度单分散P(DC-TMPTA)的聚合物微球颗粒.以此聚合物微粒为Pickering稳定剂,不添加任何化学助剂,以乙醇-水混合介质在70℃下通过恒速振荡制得了单分散石蜡Pickering乳液.将该体系迅速降温至石蜡熔点之下,制得了窄分布的固体石蜡微球.研究了连续相水含量、振荡频率及稳定粒子尺寸对Pickering乳液及石蜡微球的影响,优化了石蜡乳液和微球的制备条件.利用扫描电子显微镜对石蜡微球的表面和内部形貌进行了表征,结果表明P(DC-TMPTA)微球全部聚集在石蜡液滴和固化后的石蜡微球表面.基于石蜡微球和聚合物稳定粒子的尺寸,计算了不同条件下石蜡微球表面聚合物粒子的数量.通过聚合物粒子在石蜡-乙醇和水混合溶液界面的三相接触角以及石蜡-乙醇和水混合溶液界面张力的测定,计算了聚合物粒子在石蜡-乙醇和水混合溶液界面吸附能,为解释该体系Pickering乳液的稳定性提供了理论支持.     

离子聚合物微球负载钯催化甲酸分解产氢

催化甲酸分解产氢是氢气储存和氢能利用的重要途径。以对乙烯基吡啶和1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三甲基苯为原料,通过季胺化和聚合,制备了树枝状离子聚合物微球。负载Pd纳米粒子后用于催化甲酸分解产氢。微球的离子交换性能、含N特性以及分子内部空穴使制备的Pd 纳米粒子具有高分散性、小尺寸、均一粒径和优化的电子结构。考察了甲酸浓度和反应温度对产氢速率的影响。结果表明,在50℃、甲酸浓度为1 M、甲酸与钯摩尔比为200、甲酸与甲酸钠摩尔比为3的优化反应条件下,甲酸完全分解时间为30 min。催化剂使用4次后活性无明显下降。     

γ辐照引发无皂乳液聚合法一步合成Ag-聚4-乙烯基吡啶杂化微凝胶

无机-聚合物纳米复合材料是将聚合物与一种或多种无机纳米粒子复合而成的一种材料,它同时具有无机纳米粒子和聚合物的优良特性,在许多重要技术领域具有广泛的应用前景.近20年来,无机-聚合物纳米复合材料的制备及应用备受关注[1~6].包括杂化微凝胶在内的纳米复合微球是无机-聚合     

聚己二酸丁二酯纳米纤维构建的微球的制备

建立了采用异相成核和可控水解相结合的方法制备由纳米纤维构建的聚合物微球的新方法.根据多取代卞叉山梨醇(TM6)对聚己二酸丁二酯(PBA)的异相成核作用以及结晶形态的影响,采用两种乳液溶剂挥发法、并在聚合物溶液中加入成核剂TM6制备了PBA微球,研究了成核剂含量对PBA微球在酶促降解之后形态变化的影响.研究结果表明,二次乳液溶剂挥发法可以制备具有多孔结构的PBA微球,这种多孔结构有利于酶溶液进入到微球内部,促进PBA微球的均匀水解,最终获得由PBA纳米纤维构建的微球.当TM6的含量为3 wt%时,采用二次乳液溶剂挥发法制备的PBA微球,经过5 h酶促降解处理,可以得到表面和内部由PBA纳米纤维均匀组成的微球.进一步的细胞实验表明,微球的纳米纤维结构,有利于MG-63细胞在聚合物微球上的黏附、铺展和向内生长.     

大黄酸分子印迹聚合物微球的制备及特性

以聚苯乙烯微球为种球,大黄酸为模板分子,采用单步溶胀聚合法在N,N-二甲基甲酰胺体系中制备了单分散分子印迹聚合物微球.用扫描电镜对微球的结构和形貌进行了表征,并研究了微球的制备条件和吸附特性.微球的凹槽可有效地增加微球的比表面积和结合位点,从而提高了模板分子的结合速率及微球的印迹容量.     

L-组氨酸手性识别印迹固定相的制备及表征

以L-组氨酸为模板分子, 甲基丙烯酸为功能单体, 乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂, 偶氮二异丁腈为引发剂, 在水-乙腈微乳体系中采用沉淀聚合方法制备了具有手性识别L-组氨酸功能的印迹微球. 采用静态平衡吸附实验及色谱分析探讨聚合微球对模板分子的选择识别吸附性能. 结果表明, 该印迹聚合物微球对模板分子存在两种结合位点, 最大表观结合量分别为33.04和24.16 μmol/g. 相对于常规的C18柱, 该印迹聚合物填充柱能够完全分离L-组氨酸和D-组氨酸, 分离度R为2.23, 选择因子为2.14. 利用差热分析、红外光谱及X射线衍射等技术表征聚合物微球的热性能及结构. 结果表明, 聚合物微球具有良好的热稳定性, 是一种具有部分晶体结构的聚合物.     

内含Fe_3O_4和金纳米粒子的碳化微球的制备及其催化性能

通过蒸馏-沉淀聚合制备了丙烯酸-二乙烯苯共聚物微球,经离子交换吸附Fe2+离子,然后通过空气中加热、氩气气氛中高温碳化得到了含Fe3O4纳米粒子的多孔磁性碳化微球。在水介质中多孔磁性碳化微球吸附氯金酸,然后还原得到内含金纳米粒子的磁性碳化微球。以硼氢化钠还原对硝基苯酚生成对氨基苯酚反应为例,研究了内含金纳米粒子的磁性碳化微球的催化作用。结果表明,内含金纳米粒子的磁性碳化微球对该反应有很好的催化作用。通过外磁场很容易将磁性微球从反应液相中分离出来,微球重复使用10次后其催化活性基本未变。     

苯乙烯和N-乙烯基吡咯烷酮共聚物/Ag复合微球的制备及性能研究

首先用无皂乳液聚合法制备了单分散聚苯乙烯(PSt)乳液,以此为种子乳液,使用N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂,过硫酸钾(KPS)为引发剂,进行苯乙烯和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)共聚合制备了以PSt为核、St和NVP共聚物为壳的具有核-壳结构的聚合物微球(P(St-NVP)).以此微球为模板通过化学沉积法得到了粒径分布均匀、单分散的P(St-NVP)/Ag复合微球.傅里叶红外光谱、X-射线衍射、扫描电镜、透射电镜、激光粒度仪和紫外-可见光谱对复合微球的结构、形貌、物相及催化性能进行了表征.结果表明,P(St-NVP)/Ag复合微球具有规则的球形结构,粒径在400～700 nm之间,随交联剂浓度或种子乳液浓度的增加,复合微球粒径减小.粒径在十几个纳米左右的银粒子均匀分布在微球表面和内部.载银复合微球在NaBH4还原4-硝基苯酚为4-氨基苯酚的模型反应中表现出较高的催化活性.     

超声辐照乳液聚合制备聚丙烯酸正丁酯空心微球

利用超声辐照引发包覆乳液聚合制备了聚丙烯酸正丁酯(PBA)空心微球.TEM和DLS结果显示,空心微球粒径均一,壳层厚度均匀.FTIR结果显示,壳-核物质间以物理吸附相结合,没有形成化学键.同时,利用TEM和DLS研究了空心微球的形成机理,阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在CMC浓度以下首先吸附在纳米SiO2粒子表面形成双层结构,然后丙烯酸正丁酯(BA)单体增溶进入CTAB层间,在超声辐照引发、分散作用下包覆聚合形成均一的PBA-SiO2壳-核粒子,再利用HF溶液去除无机核,得到PBA空心微球.