自由基加成/关环反应合成1,3-二氢吲哚-2-酮的研究进展

近两年来,关于自由基加成/关环反应合成1,3-二氢吲哚-2-酮的报道屡见不鲜.它们大多以N-芳基取代的丙烯酰胺类化合物为底物,在各种不同的金属、无金属和光的催化作用下,与不同的自由基反应,可以一步生成3,3-二取代的吲哚-2-酮衍生物.该类方法现已成为合成含氮五元杂环的一个重要手段,用来合成1,3-二氢吲哚-2-酮及其衍生物.目前对自由基加成/关环反应合成该类化合物的研究多集中在不同催化手段引发不同的自由基和反应机理上.按催化剂类型的不同,对近年来自由基加成/关环反应合成吲哚-2-酮的研究进展进行了综述.     

吲哚C—H芳基化反应的研究进展

吲哚类化合物是自然界中分布最广的杂环化合物之一,过渡金属催化吲哚C—H官能团化的方法是合成吲哚类化合物最有效的方法之一.综述了近几年来吲哚C—H芳基化反应的研究进展,根据吲哚骨架不同位置的C—H键活化,探讨了吲哚直接C—H芳香偶联反应的研究进展,对底物适应范围和反应机理等进行了详细论述,并就该领域的局限性和未来的发展前景进行总结和展望.     

钯催化的烯烃与三嗪烷氢胺羰基化反应研究

酰胺类化合物广泛应用于医药、农药、材料、合成化学等领域,因此,新型且高效合成酰胺的方法一直具有很高的关注度.我们首次使用环状脂肪三级胺类化合物—1,3,5-三嗪烷作胺源,成功解决了钯催化的烯烃氢胺羰基化反应领域中脂肪胺对钯催化剂的毒化问题,合成了多种烷基支链酰胺化合物,并提出了可能的反应机理.     

铜催化烯烃氰烷基化成环合成含氰吲哚酮

发展一种简单、高效的铜催化活泼烯烃氰烷基化成环合成吲哚酮的方法。 在CuI/DTBP(叔丁基过氧化物)催化作用下, N-芳基丙烯酰胺类化合物与α-氰基偶氮试剂发生自由基环化反应, 高效地合成了一系列含α-氰基季碳中心的吲哚酮, 并探讨了其反应机理。 该方法底物适用范围较广、反应体系温和, 催化体系廉价。     

烷基和酰基钴化合物合成方法研究进展

总结了烷基和酰基钴化合物及其膦配体衍生物的合成方法,综述了其合成方法研究进展.指出烷基和酰基钴化合物是多种重要催化反应如氢甲酰化反应、甲醇同系化反应、酰胺羰基化反应的循环中间体;近年来,烷基和酰基钴化合物因可以催化羰基化聚合反应而引起了广泛的关注.     

钯催化取代吲哚与苯丙酮类化合物的直接偶联构筑咔唑衍生物（英文）

报道了一种过渡金属钯催化的由取代吲哚与苯丙酮类化合物直接脱氢偶联构筑咔唑衍生物的新方法.反应经历饱和苯丙酮类化合物的原位脱氢形成烯烃中间体,该中间体直接与吲哚发生反应脱氢环化,省略了底物的预活化,为咔唑衍生物的合成提供原子和步骤经济的合成路径.     

过渡金属催化的芳环磺酰胺化反应研究进展

N-芳基磺酰胺骨架广泛存在于具有生物活性的分子中,在医药领域有十分重要的应用.因此研究N-芳基磺酰胺类化合物的合成方法受到了人们的广泛关注.近年来过渡金属催化的卤代芳烃、芳基硼酸和CAr—H键的磺酰胺化反应得到了快速发展,为N-芳基磺酰胺类化合物的合成提供了高效、绿色的方法.按照芳基源、过渡金属催化剂、配体和磺酰胺化试剂进行分类,综述了过渡金属催化的芳环磺酰胺化反应的最新研究进展,并对此类反应的研究方向进行了展望.     

钯催化吲哚直接羰化合成吲哚-3-炔酮类化合物

以Pd(OAc)2为主催化剂,以Cu为助催化剂,以碘为氧化剂,高效地实现了吲哚与苯炔直接羰化合成吲哚-3-炔酮,并优化了反应条件. 结果表明,该催化剂体系对带有不同取代基的吲哚、端炔类化合物具有非常好的适用性,最高分离产率可达94%. 生成的吲哚-3-炔酮产物可进一步与叠氮化钠和溴苄一锅反应,高产率地得到3-甲酰三唑基吲哚类化合物. 由于原料来源简单,产率高,且两类产物都是重要的中间体,因此该方法具有一定的应用价值.     

铑(Ⅲ)催化吲哚甲酰胺衍生物与末端炔烃的C—H活化/环化反应

报道了铑(Ⅲ)催化的吲哚甲酰胺衍生物与末端的炔烃发生的C—H活化/环化反应,能够高效地构建多环吲哚类化合物,收率为85%~98%.该反应操作简便、反应条件温和、催化剂用量低,并使用具有氧化性的导向基团,不需要添加额外氧化剂.研究了该反应的分子间的竞争性试验,推测了可能的反应机理.所有化合物均采用NMR,IR,高分辨质谱等多种谱学技术进行了结构表征.     

钯催化卤代烷烃参与的自由基型转化反应

钯催化的交叉偶联反应经历了数十年的发展,已经成为一种重要的有机合成手段.相比于芳基和烯基卤代物,烷基卤代物参与的偶联反应具有诸多挑战,例如烷基卤代物和钯催化剂发生氧化加成较为困难,之后形成的烷基钯物种也面临易于发生β-H消除和质子化等副反应的挑战.近年来,有机化学家们大力发展了涉及单电子转移的新型钯催化体系,实现了烷基卤代物参与的一系列自由基型偶联反应,弥补了传统双电子转化模式的不足.本文以参与反应的底物类型为序,综述了近年来钯催化卤代烷烃的自由基型转化反应新进展.     

B(C6 F5)3催化吲哚与苯乙炔的区域选择性加成

使用B（C₆F₅）₃替代稀有金属催化剂,实现了绿色、无毒、温和催化吲哚与苯乙炔的加成反应.对吲哚不同位置带有取代基的底物进行拓展,在室温条件下高产率获得了一系列双吲哚烷烃.对机理的初步探究表明,反应首先从苯乙炔被B（C₆F₅）₃活化开始,而后依次受到两分子吲哚进攻,经马氏加成得到相应产物.根据探究结果,给出了可能的反应机理.     

3-吲哚醇和色醇的催化不对称脱水芳基化反应——双吲哚取代的三芳基甲烷类化合物的不对称合成

手性三芳基甲烷类骨架存在于许多具有生物活性的分子中,该类化合物的合成受到了化学工作者的广泛关注.实现了在手性磷酸催化下,结构普通的3-吲哚醇类化合物与色醇类化合物的不对称脱水芳基化反应,合成了一系列具有结构多样性的手性双吲哚取代的三芳基甲烷类化合物(产率可达80%,ee值可达88%).该反应是基于3-吲哚醇类化合物在手性磷酸催化下脱水生成活性离域正离子中间体,通过手性磷酸对该中间体和色醇类化合物的氢键以及离子对活化模式,实现对该反应立体控制.该反应的唯一副产物是水,环境友好;符合绿色化学的要求和当代有机化学的发展方向.此外该反应条件温和,底物适用性广,展示了有机小分子催化在合成手性三芳基甲烷类化合物中的巨大潜力.     

磺酰氯参与的基于远端炔基迁移的非活化烯烃炔基化反应

利用自由基参与的远端炔基迁移策略实现了非活化烯烃的炔基化反应. 以磺酰氯为试剂, 在可见光促进下形成三氟甲基自由基或芳基(烷基)磺酰基自由基, 随后加成到非活化烯烃上, 生成烷基自由基中间体, 继而诱导远端炔烃的分子内迁移, 得到三氟甲基炔基化或磺酰基炔基化产物. 该方法具有条件温和、底物易得以及官能团兼容性广等优点.     

硒催化的邻硝基苯胺类化合物的羰基化反应

用硒作催化剂，三乙胺为助催化剂，CO为羰基化试剂，通过氧化还原羰基化的方法，将邻硝基苯胺类化合物在分子内羰基化成环，反应生成相应的一系列环脲类物质，此催化合成方法的反应选择性近秋100％，收率较高，操作简单，并提出了可能的反应机理。     

Cu(OTf)_2和脯氨亚磺酰胺共同催化吲哚与N-磺酰醛亚胺的Friedel-Crafts反应

3-取代吲哚甲胺衍生物因其多种生物活性而备受关注.吲哚与N-磺酰醛亚胺的Friedel-Crafts反应是制备3-取代吲哚甲胺衍生物的主要方法,但反应中通常会伴随大量的双吲哚甲烷化合物的生成.应用Cu(OTf)_2和脯氨亚磺酰胺共同催化吲哚与N-磺酰醛亚胺的Friedel-Crafts反应,可以选择性地合成3-取代吲哚甲胺衍生物,产率为65%~93%.该方法具有底物适用性好、反应条件温和、操作简单等优点.     

通过Barbier-Grignard型反应合成1,3-二芳基或二烷基-2H-异吲哚-4,7-二酮

通过Barbier-Grignard型反应,在Ta_2O_5催化下,2,3-二氰基对苯二酚与溴苯和Mg在四氢呋喃中一锅反应成功制备出含氮杂环化合物1,3-二芳基或烷基-2H-异吲哚-4,7-二酮,该方法新颖、方便且高效,适用于不同芳基和烷基溴代物,最高收率达到96%.此外在一些实验结果的基础上,提出了涉及亲核加成和电子转移的可能的反应机理,利用1,3-二苯基-2H-异吲哚-4,7-二酮(3a)中的醌结构与胺偶联得到了更复杂的结构.     

N,N,N',N'-四[(二苯基膦)甲基]乙二胺钯配合物催化Heck反应研究

以乙二胺为骨架的含氮四膦配体N’NN,N',N'-四[(二苯基膦)甲基]乙二胺和钯组成的催化体系用于丙烯酸酯和芳卤的Heck反应,该催化体系对许多卤代芳烃,尤其含吸电基的溴代芳烃显示了良好的催化活性.对活化底物对溴苯甲醛,即使底物与催化剂的物质的量比达到1000000,其转化率也能达到96％;催化非活化溴代芳烃对溴苯甲醚以及难以反应的氯代芳烃,在Pd含量为0.1 mol％时同样表现出优良催化性能.     

2种吲哚衍生物的N-烷基化产物的制备

吲哚-3-乙醛酸甲酯和3-吲哚乙腈在碱存在下,以烷基卤或硫酸烷基酯为亲电试剂进行N-烷基化反应,合成了6种新的N-烷基化吲哚化合物。 研究了吲哚化合物及烷基化试剂的结构、溶剂和碱对N-烷基化反应的影响。 具有强吸电子取代基的吲哚-3-乙醛酸甲酯使用弱碱Cs2CO3在室温就可顺利进行烷基化反应,产率达到93%;而具有较弱吸电子取代基的3-吲哚乙腈,需要使用强碱NaH才能进行烷基化反应。     

基于吲哚-3-基甲醇不对称合成光学活性吲哚衍生物研究进展

吲哚-3-基甲醇在酸作用下原位生成亲电性的类乙烯基亚胺(离子)中间体,然后在手性催化剂催化下被亲核试剂进攻生成具有潜在生物活性的光学活性3-取代吲哚衍生物.综述了吲哚-3-基甲醇不对称烷基化反应、不对称还原反应以及不对称重排反应合成光学活性3-取代吲哚衍生物的研究进展.     

镍催化环丁酮肟酯与芳基锌试剂的Negishi偶联反应（英文）

发展了一种镍催化环丁酮肟酯和芳基锌试剂之间Negishi偶联的方法.镍既作为亚胺自由基的引发剂,也作为芳基锌试剂与烷基自由基偶联反应的催化剂在反应中起作用.本方法可避免使用剧毒的氰化物,且具有很广的底物适应性和官能团兼容性,因此可能是一种具有潜在吸引力的高效合成烷基腈类化合物的新策略.初步的机理研究显示,该反应极可能经历自由基历程.