水滑石基磁性Co/Al2O3催化剂在乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯反应中的应用

γ-戊内酯广泛应用于食品添加剂、燃料添加剂、溶剂、汽油、柴油以及多种化工中间体的合成,由于其上游原料乙酰丙酸是重要的生物质基平台化合物已实现了工业化生产,因此发展其高效、可循环使用的催化合成新体系是近年来生物质催化转化的研究热点之一.目前使用的多相催化剂体系主要是浸渍法制备的负载型金属纳米颗粒催化剂,活性金属主要有Ru, Pd, Pt, Au, Cu, Ni等.由于乙酰丙酸制备γ-戊内酯反应是一个酸性的含水体系,在高温、高压条件下,使用浸渍法得到的催化剂特别是非贵金属催化剂容易发生活性金属的聚集、流失,从而使得催化剂重复使用的效果不佳.从非贵金属替代贵金属和提高催化剂稳定性这两点入手,本论文以水滑石为合成催化剂的单一前驱体,将非贵金属(Cu, Ni, Fe, Co)掺入到水滑石的结构骨架中,通过直接氢气焙烧还原制得了高负载量的负载型金属纳米颗粒多相催化剂.将制得的催化剂应用于乙酰丙酸加氢反应,其催化活性顺序为： Co>Ni>Cu>Fe.制备出了5种不同Co/Al比的Co基催化剂,其中4Co/Al2O3催化剂在H2(5 MPa)、180 oC条件下,显示出了类似贵金属钌催化剂的活性和选择性,乙酰丙酸在3 h内完全转化,γ-戊内酯的选择性高达99%.为了进一步了解催化剂的结构与其活性和稳定性之间的关系,我们采用X射线粉末衍射仪(XRD),氢气程序升温还原(H2-TPR), X射线光电子能谱(XPS),透射电子显微镜(TEM)等表征手段研究了催化剂的形貌和结构. TEM结果表明,以水滑石为前驱体制备的Co催化剂中负载的Co纳米颗粒的平均粒径在25–30 nm,而用浸渍法制备的相同负载量的Co催化剂的Co纳米颗粒粒径大于150 nm.相应的催化反应结果表明,前者的催化活性要远好于后者.水滑石前驱体的H2-TPR实验结果表明,随着Co/Al比增加,其还原峰向低温方向位移.这是由于Al含量的减少,导致金属Co离子周围键合的Al离子数量减少,从而使得Co与Al之间的作用力减弱, Co更加容易被还原.表现在还原温度上,即为还原温度降低,说明了Co纳米颗粒与载体之间具有一种强相互作用.结合TEM测试结果,正是这种强相互作用限制了Co纳米颗粒的长大,使其要远小于用浸渍法制得的Co纳米颗粒. HRTEM测试结果显示在4Co/Al2O3催化剂结构中, Co金属纳米颗粒与载体Al2O3之间存在一种核壳结构的关系, Co纳米颗粒被包埋于载体Al2O3中形成核壳结构.这种结构同样也保证了活性金属与载体之间较强的相互作用,有效地避免Co纳米颗粒在强水热、酸性条件下的聚集和流失,从而使该催化剂在循环使用四次时仍能保持优异的活性和选择性.我们进一步研究了该核壳结构形成的原因.发现催化剂在制备过程中如果先用空气高温焙烧,再用氢气还原,得到的催化剂中则没有明显的核壳结构,且Co纳米颗粒粒径在55 nm左右.相应的催化反应结果也要差于直接氢气焙烧还原得到的4Co/Al2O3催化剂.这也从侧面说明了以水滑石为前驱体制备负载型金属纳米颗粒催化剂时,其原位的限制效应在控制金属纳米颗粒的大小、稳定性方面的优越性.此外,由于该Co催化剂具有磁性特征,很容易通过磁性回收实现催化剂与反应液的分离,大大简化了催化剂的回收及产物分离过程.     

氮掺杂纳米管包覆金属钴催化苯甲醇和苯胺一步N-烷基化反应

通过直接热解三聚氰胺、硝酸钴和葡萄糖混合物制备氮掺杂碳纳米管包覆金属钴催化剂(Co@NCNT).Co@NCNT具有较大的比表面积、均匀的氮分布以及包覆结构.在苯甲醇和苯胺一步法N-烷基化反应中Co@N CNT具有较高的催化活性,且循环4次反应活性没有明显的变化.控制实验和中毒实验表明金属Co和N对催化活性起着重要的作用,同时金属Co是中间产物N-苄叉苯胺加氢的主要活性位.     

钯催化芳香硝基化合物与烯烃的选择性还原羰化酰胺化反应

与芳香胺相比,芳香硝基化合物具有廉价易得、官能团兼容性好等优点,作为氮源在下游含氮化学品合成中具有广泛的应用.目前烯烃羰化酰胺化反应绝大多数以胺类化合物为氮源,其中直链和支链酰胺产物的选择性主要是通过具有特定电子和位阻特性的配体调控实现.已报道的芳香硝基化合物的还原酰胺化反应研究中,需要外加还原剂或者利用金属羰基化合物Mo(CO)6释放的CO为羰基源和还原剂.本文发展了一种毋须外加还原剂的钯催化芳香硝基化合物与烯烃的还原羰化酰胺化反应新方法.研究发现,钯金属催化剂(特别是离子型)的抗衡阴离子是还原羰化酰胺化反应中化学选择性和羰化区域选择性的关键因素.抗衡阴离子为氯离子、硼酸为助剂时,最优钯前驱物K2PdCl4的产物主要为支链酰胺,此时不同的膦配体并不能调控其区域选择性,这与胺的烯烃酰胺化反应可以通过配体调控羰化的区域选择性表现出明显的不同.含氮中间体原位捕捉、硝基化合物还原下游可能中间体对照实验等研究表明,芳香硝基化合物在以一氧化碳为还原剂的催化还原体系下被完全脱氧还原为氮烯(Ar-N:),再经过烯酰胺中间体进一步烯键还原得到相应的支链酰胺;当离子型钯前驱物的抗衡阴离子配位性较弱时,最优钯前驱物为Pd(CH3CN)4(OTf)2时,以直链酰胺为主要产物,此时不同的膦配体可以调控酰胺化的区域选择性.同样的机理研究表明,在该催化剂体系下芳香硝基化合物首先被还原为芳基胺,然后再发生与现有报道类似的胺类化合物的烯烃羰化酰胺化反应.这两个催化反应体系都表现出了较好的底物适用性,并且可以高效地应用于除草剂(敌稗)的一步合成.本文为以硝基化合物为起始氮源,通过催化控制生成特定含氮中间体,从而可控合成不同的含氮化学品提供了一条新思路.     

自催化点击化学:新型基于氮杂卡宾铜配合物的超分枝“click聚合物”的合成与表征（英文）

设计合成和表征了新型叠氮基官能团化的SIPr(2,6-diisopropylphenyl]imidazolin-2-ylidene)氮杂卡宾铜配合物.这种氮杂卡宾铜配合物既可作为反应底物又可作为催化剂进行自催化的叠氮炔烃3+2环加成反应(CuAAC).通过这种配合物与炔烃的简单自催化反应,在常温常压条件下合成出了一种新型的基于氮杂卡宾铜配合物的超分枝"聚合物",并通过固体核磁、红外光谱、元素分析、原子吸收光谱和X射线光电子能谱对其进行了完整的表征.     

溴化锌-离子液体复合催化体系高效催化合成环状碳酸酯

随着全球“温室效应”和能源危机的加剧,用CO2作为某些化学品的Cl起始原料,既经济、安全,又能降低CO2对环境的危害,由于CO2的性质极不活泼,在固定CO2的反应中最典型的一个催化过程就是利用CO2和环氧化合物通过环加成反应合成环状碳酸酯：     

二氧化碳与环氧化合物直接制备聚碳酸酯

综述了近几年来发展的用于二氧化碳与环氧化合物直接催化合成聚碳酸酯的各类催化剂,并详细讨论了其催化反应机理.利用二氧化碳与环氧化合物来合成聚碳酸酯,对于高分子合成化学、碳资源利用和环境保护都具有重大意义.它是发展聚碳酸酯生产的一个具有很大潜力的方面.     

Pd（OAc）2／[mmim]I催化体系催化胺氧化羰化合成氨基甲酸酯、脲和2-噁唑啉酮

采用Pd(OAc)2/[mmim]I催化体系,在不同反应条件下可以将烷基胺、芳香胺及氨基醇(酚)一步转化为氨基甲酸酯、脲和2-噁唑啉酮.N-苯基氨基甲酸甲酯、二苯基脲及苯并-2-噁唑酮的催化转化频率分别为12417,17638和4114h-1.     

铜(Ⅰ)盐催化形成C-O键合成二芳基醚的研究

在天然产物,药物及其它化工产品中二芳醚结构普遍存在,一些简单的二芳醚天然化合物还具有特殊的生理活性,但二芳醚结构的合成并不是一件容易的任务[1].尽管已有一些合成方法可以得到二芳醚,如Ullmann法,对于苛刻条件下(高温)不敏感的分子是常用的合成方法,但它通常需要计量的铜粉或铜盐,而且副反应较多原子经济性较低[2].值得注意的是近几年来利用过渡金属催化的交叉偶联反应已成为碳一氧原子键形成的重要研究方法,如Buch-wald等[3]利用钯催化剂在较为温和的条件可以得到较高产率的二芳醚,但不足之处是需要一些结构较为复杂的膦配体.近两年来,在该C-O交叉偶联反应中铜催化剂重新受到重视,我们也试图利用简单的合成方法得到二芳醚类化合物.本文报道了铜催化剂在较为温和的条件下可以得到二芳醚化合物的研究.     

壳聚糖希夫碱铜多相催化剂的制备及其催化苯乙烯环丙烷反应的研究

采用均相和多相两种方法合成了壳聚糖希夫碱－Cu(Ⅱ)配合物，用于催化苯乙烯的不对称环丙烷反应，考察了不同制备方法和不同铜含量对催化剂催化性能的影响以及催化剂的重复使用情况，当催化剂的铜含量为4．4％时，得到20．7％的ee值。     

Pd(Oac)2/[mmim]I催化体系胺氨化羰化合成氨基甲酸酯、脲和 2-(噁)唑啉酮

采用Pd(Oac)2/[mmim]I催化体系,在不同反应条件下可以将烷基胺、芳香胺及氨基醇(酚)一步转化为氨基甲酸酯、脲和 2-口恶唑啉酮. N-苯基氨基甲酸甲酯、二苯基脲及苯并-2-口恶唑酮的催化转化频率分别为 12 417, 17 638 和 4 114 h-1.