Ni/CeO2-SiO2催化剂的制备、表征及其甲烷部分氧化制合成气性能

以硝酸亚铈（Ce（NO₃）₃·6H₂O）和正硅酸四乙酯（C₈H₂₀O₄Si）为前驱体,采用溶胶-凝胶法合成了系列具有大比表面积的xCeO₂-（1-x）SiO₂（x = 0,0.25,0.50,0.75,1）复合氧化物载体,然后浸渍活性组分Ni制得用于甲烷部分氧化制合成气的Ni催化剂。运用N₂物理吸附-脱附、X射线粉末衍射、扫描电镜、紫外-可见漫反射光谱、氢程序升温还原、氨程序升温脱附和热重等手段对所得催化剂的组织结构、还原性、表面酸性和积炭行为等进行了表征;同时考察了催化剂的组成、焙烧温度和反应时间等对催化剂在甲烷部分氧化制合成气中催化性能的影响。表征结果表明,该系列Ni/CeO₂-SiO₂催化剂具有大比表面积,CeO₂晶粒较小,NiO的分散性好且易被还原,表面酸性弱,不容易积炭。当Ce/Si摩尔比为1：1,活性组分Ni的质量分数为10%,焙烧温度为700℃时,所制备的Ni/CeO₂-SiO₂催化剂表现出较好的稳定性、最高的CH₄转化率（~84%）和对产物CO及H₂的选择性（>87%）。     

CH_4/CO_2重整制合成气Ni/Ce_xZr_(1-x)O_2催化剂性能研究

以水热法合成的介孔铈锆固溶体为载体,采用浸渍法制备了Ni/CexZr1-xO2催化剂,使用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)和热重-差示扫描量热分析(TG-DSC)等测试手段对催化剂进行了表征。通过对比以ZrO2,CeO2,Ce0.6Zr0.4O2和Ce0.33Zr0.67O2为载体的Ni基催化剂性能,发现铈锆固溶体独特的氧化还原性质可以提高活性组分的分散度,增强催化剂的抗积炭性能,从而提高催化剂对甲烷二氧化碳重整制合成气的选择性。     

CeO2掺杂的PdO纤维催化剂的甲烷催化燃烧活性研究

制备了2%Pd/CeO2/Al2O3-SiO2纤维催化剂,考察了CeO2对催化剂甲烷催化燃烧活性的影响.结果表明,当CeO2的掺杂量为2%时催化剂活性最好,其甲烷完全转化温度为400 ℃.比表面积测定(BET)结果显示,CeO2的加入提高了催化剂的比表面积;氧气程序升温脱附(O2-TPD)实验结果表明,适量CeO2的加入,提高了活性相PdO的分解温度,催化剂热稳定性提高.     

CeO_2/Ni/Mo/SBA-15甲烷二氧化碳重整催化剂的表征和催化性能(英文)

考察了CeO2修饰及未修饰的Ni/Mo/SBA-15催化剂在CH4-CO2重整上的催化性能并采用N2吸脱附、CO2程序升温脱附、H2程序升温还原、傅里叶红外光谱、X射线衍射、扫描电子显微镜和X射线光电子能谱对催化剂进行了表征.结果表明,在常压,800oC条件下,经过100h在线评价后,Ni/Mo/SBA-15和CeO2/Ni/Mo/SBA-15催化剂仍具有高的反应活性和规整的六方介孔结构,其中CeO2修饰的CeO2/Ni/Mo/SBA-15催化剂表面没有积炭形成,表明CeO2的加入促进了Ni物种在SBA-15介孔分子筛表面的分散,从而阻止了Ce/Ni/Mo/SBA-15催化剂上Ni的烧结和积炭.     

载体对负载型NiSn催化剂丙烷脱氢性能的影响

研究了载体对负载型Ni Sn催化剂丙烷脱氢性能的影响,主要对比考察了以Si O2、Mg O、Al2O3、Mg Al2O4为载体的Ni Sn催化剂的丙烷脱氢性能。采用X射线衍射技术(XRD)、氮气吸附-脱附技术、氨气程序升温脱附技术(NH3-TPD)以及氢气程序升温还原技术(H2-TPR)对催化剂样品进行表征。结果表明,Si O2因具有较大的比表面积、大孔径、酸性较弱等特点,以其为载体制备所得催化剂中Ni2.67Sn2组分含量高,催化剂性能较高。     

CH4、CO2与O2制合成气催化剂研究Ⅵ.催化剂表面积炭种类和积炭动力学研究

利用XPS考察了甲烷、二氧化碳和氧气制合成气反应前后Ni/γ-Al2O3和Ni-Ce-Mn-Li/γ-Al2O3催化剂表面炭物种.发现反应后Ni/γ-Al2O3催化剂表面积炭有四种类型-表面碳酸盐、污染炭、金属炭化物和非活性炭,而高活性和稳定性Ni-Ce-Mn-Li/γ-Al 2O3催化剂表面积炭仅有两种类型--污染炭和金属炭化物.非活性炭是导致催化剂失活的主要原因之一.积炭动力学研究表明: Ni-Ce-Mn-Li/γ-Al 2O 3催化剂上积炭反应的动力学方程为: r0=A·e(-E)/(RT)·PCH41.1·PO2-0.45·PO2-1.80,该催化剂积炭反应的表观活化能较高,从而抑制积炭反应的进行.     

常压高频冷等离子体炬制备的CH4/CO2重整用Ni/γ-Al2O3催化剂的表征

 分别采用常规焙烧还原 (C)、常规焙烧与常压高频冷等离子体炬还原相结合 (PR), 以及常压高频冷等离子体炬直接焙烧还原 (PC&;R) 制备了 Ni/γ-Al2O3 催化剂. 通过 X 射线衍射、H2-程序升温脱附、CO2-程序升温脱附、N2 吸附-脱附实验、透射电镜和热重分析等方法对催化剂进行了表征. 并考察了其 CH4/CO2 重整反应活性. 结果表明, 催化剂经等离子体处理后低温活性明显增加. 在得到相同 CH4 和 CO2 转化率情况下, PC&;R 法制备的催化剂与常规催化剂相比, 反应所需温度可以降低 50 oC. PC&;R 催化剂上 Ni 分散度提高了 100%, Ni 粒子粒径降低了 70%, 达到 5 nm, 催化剂的抗积炭性能显著增强. 所得催化剂较高的低温活性和抗积炭性能得益于常压高频冷等离子体炬对催化剂前驱体还原速率快, 处理时间大为缩短, 避免了由于长时间高温焙烧和还原所引起的对载体的烧结和金属 Ni 的团聚.     

CH4、CO2与O2制合成气催化剂研究VI．催化剂表面积炭种类和积炭动力学研究

利用XPS考察了甲烷、二氧化碳和氧气制合成气反应前后Ni/γ-Al2O3和Ni-Ce-Mn-Li/γ-Al2O3催化剂表面炭物种.发现反应后Ni/γ-Al2O3催化剂表面积炭有四种类型-表面碳酸盐、污染炭、金属炭化物和非活性炭,而高活性和稳定性Ni-Ce-Mn-Li/γ-Al 2O3催化剂表面积炭仅有两种类型--污染炭和金属炭化物.非活性炭是导致催化剂失活的主要原因之一.积炭动力学研究表明 Ni-Ce-Mn-Li/γ-Al 2O 3催化剂上积炭反应的动力学方程为 r0=A·e(-E)/(RT)·PCH41.1·PO2-0.45·PO2-1.80,该催化剂积炭反应的表观活化能较高,从而抑制积炭反应的进行.     

负载型钙钛矿催化氧化NO及抗SO_2性能研究

采用柠檬酸络合浸渍法制备了负载型钙钛矿氧化物La1-xCexCoO3/CeO2(x=0~0.3)催化剂,考察了不同Ce掺杂量对其催化氧化NO和抗硫性能的影响,并运用X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、氮气物理吸附、程序升温还原(H2-TPR)、氧气程序升温脱附(O2-TPD)等手段对催化剂进行了表征。结果表明,催化剂的活性与其比表面积大小和氧化还原性质密切相关;其中,负载型钙钛矿La0.8Ce0.2CoO3/CeO2催化剂在300℃时催化氧化NO的转化率达78%。在添加CeO2作载体后,不仅改善了非负载性钙钛矿的低温活性,而且抗硫性能也显著提高。     

流化床反应器中Ni/γ-Al2O3催化剂上甲烷部分氧化制合成气

催化甲烷部分氧化(POM)制合成气已成为替代水蒸气重整最有希望的工艺过程之一[1]. 该过程是个温和的放热反应,反应速度非常快,在高空速下可实现高甲烷转化,并且制得的合成气V(H2)/V(CO)=2, 可直接用于合成甲醇及F-T合成烃类、合成二甲醚等后续工业过程. 到目前为止,大部分POM的研究工作在固定床反应器中进行[2～4]. 由于反应速度极快,导致催化剂表面存在热点[2,5], 不仅影响实验的准确性[6,7], 而且工业应用困难. 热点的存在还会导致活性组分Ni的烧结和流失. 在固定床反应器中,催化剂积炭也是导致其活性下降的重要原因[8,9]. Bharadwaj等[10]发现,流化床反应器Rh和Ni催化剂上甲烷转化率高达90%, 反应后催化剂未发现积炭. Santos等[11]曾报道采用流化床催化剂床层几乎可以实现等温分布,而且甲烷转化率接近热力学平衡值, 反应10 h后催化剂表面积炭量仅为0.6%. 本文采用流化床反应器考察了不同反应条件下Ni/γ-Al2O3催化剂上甲烷部分氧化的反应性能,同时对催化剂积炭及稳定性作了初步研究.     

V2O5-CeO2/TiO2-ZrO2催化剂表征及NH3还原NOx性能

商业选择性催化还原(SCR)催化剂V2O5-WO3(MoO3)/TiO2存在反应温度窗口窄(300–400 oC)和SO3转化率高等缺点,同时占催化剂总质量80%以上的载体TiO2比表面积小,热稳定性差.已有研究发现TiO2-ZrO2固溶体具有较大的比表面积和较强的表面酸性, TiO2与ZrO2的摩尔比为1：1时其比表面积达到最大. CeO2作为SCR催化剂的组成部分,由于其优良的储氧和放氧能力受到广泛关注.研究表明, CeO2-CuO, Ce/Ti-Si-Al和Mo2O3(Co2O3)/Ce-Zr等催化剂具有优良的SCR脱硝活性,同时对V2O5-WO3/TiO2催化剂进行CeO2改性,可提高催化剂的抗SO2中毒能力.实际烟气组分中同时存在SO2和H2O,必定会导致催化剂硫酸盐中毒,而目前对含Ce催化剂的硫酸盐中毒情况研究较少,因此开发新型高效脱硝催化剂十分必要.前期我们研究了xCeO2-3%V2O5/TiO2-ZrO2催化剂,发现CeO2可以显著拓宽脱硝温度窗口,同时增强催化剂酸性位点,但是V2O5含量较高时对环境及人体健康均有较大危害.本文采用共沉淀法制备摩尔比为1：1的TiO2-ZrO2固溶体,用浸渍法负载不同摩尔比的CeO2和1%的V2O5,得到一系列V-xCe/Ti-Zr催化剂,结合X射线衍射(XRD)、比表面积测试(BET)、高分辨透射电镜(HRTEM)、程序升温还原(H2-TPR)、原位漫反射红外光谱(in situ DRIFTS)和程序升温脱附(NH3-TPD)等手段分析催化剂的晶相、活性物质分散程度、氧化还原性质及表面酸性,在200–450 oC范围内考察Ce掺杂催化剂选择性催化还原NOx的脱硝活性,并在250 oC测试催化剂在NH3+NO+O2+SO2+H2O气氛中的脱硝活性,研究催化剂抗硫酸盐中毒能力.研究发现,CeO2掺杂可以拓宽脱硝反应活性窗口, V-0.2Ce/Ti-Zr (摩尔比Ce：Ti =0.2)表现出最优的脱硝性能,在250–350oC范围内脱硝效率均在92%以上,同时与前期研究结果对比发现CeO2含量较高时会导致高温段NOx转化率下降. XRD和HRTEM结果表明,ZrO2的添加可以显著降低载体TiO2的结晶度,复合氧化物TiO2-ZrO2呈无定形态, CeO2高度分散于载体之上,并且催化剂以单晶形式存在. H2-TPR结果表明,CeO2能显著提高催化剂的还原能力,主要的还原反应发生在CeO2的α(200–430oC)和β(430–600 oC)还原峰上,总体而言, V-0.2Ce/Ti-Zr表现出最大的氢气消耗量,即其还原性最强.低V2O5负载有利于较低温度SCR反应, V-0.3Ce/Ti-Zr的钒氧化物还原峰强度最大,其次是V-0.2Ce/Ti-Zr. NH3-TPD测试发现V2O5/TiO2主要存在中强酸及强酸,而V2O5/TiO2-ZrO2主要是弱酸, CeO2负载后随着其含量提高,弱酸强度增加.结合氨气原位漫反射红外光谱发现, CeO2可以增加催化剂Br?nsted和Lewis酸位数量,同时出现反应中间物–NH2, V2O5的负载量较高会抑制1660 cm–1处Br?nsted酸吸收峰的出现. BET结果发现, TiO2-ZrO2和V2O5/Ti-ZrO2比表面积分别可达255.73和143.77 m2/g, V2O5/TiO2仅为66.1 m2/g,表明ZrO2的添加可以显著增大催化剂比表面积,进而有利于SCR反应进行,沉积的氧化物进入载体孔道导致催化剂比表面积降低. V2O5-xCeO2/TiO2-ZrO2表现出较强的抗SO2中毒能力,但是在H2O存在条件下脱硝活性较差,可能是生成的硫酸铵盐及亚硫酸盐阻塞催化剂孔道所致. SO2和H2O停止通入后, V2O5-0.3CeO2/TiO2-ZrO2活性恢复至原有水平, V2O5-0.2CeO2/TiO2-ZrO2恢复至最初的84%.对中毒催化剂进行不同反应温度下的活性测试,发现V2O5-0.2CeO2/TiO2-ZrO2在中温段反应活性显著降低,可能是由于Ce(SO4)2的形成所致,由于V2O5-0.3CeO2/TiO2-ZrO2的Ce含量较高,其在此温度范围内活性依旧较高.两者在高温段NOx转化率均较高,推测是V2O5开始发挥活性组分作用的缘故.     

Cu-Ni/γ-Al_2O_3双功能催化剂上二甲醚水蒸气重整制氢

用沉积-沉淀法分别制备了Cu/γ-Al2O3、Ni/γ-Al2O3和Cu-Ni/γ-Al2O3催化剂,并研究了它们在二甲醚水蒸气重整(DMESR)制氢反应中的催化性能.采用比表面积测定(BET)、X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、程序升温氧化(TPO)和透射电子显微镜(TEM)等表征手段对催化剂的物相结构、微观形貌、还原性能、表面酸性和积炭特性等进行了研究.结果表明:Cu、Ni均为二甲醚水蒸气重整制氢的活性组分,Cu、Ni和γ-Al2O3之间存在着相互作用;镍的加入可以有效地提高铜组分在γ-Al2O3上的表面富集与分散,优化铜组分的分布状态,促进CuO颗粒的细小化,并可增强铜组分和载体之间的相互作用,有效地防止铜晶粒的团聚,从而提高催化剂的活性及稳定性;铜的加入可以改善催化剂中金属镍的分散性,减少镍颗粒的尺寸,降低催化剂对CH4的选择性,提高催化剂的H2产率,并在一定程度上抑制了积炭的形成与沉积.在350℃的温度下,反应进行100h后,Cu-Ni/γ-Al2O3催化剂仍保持95%的二甲醚转化率,说明该催化剂具有较好的活性和稳定性.     

Ni/Al2O3催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应积炭的研究

合成气制备;Ni/Al2O3催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应积炭的研究     

CH_4、CO_2与O_2制合成气催化剂研究 VI.催化剂表面积炭种类和积炭动力学研究

利用XPS考察了甲烷、二氧化碳和氧气制合成气反应前后Ni/γ-Al2O3和Ni-Ce-Mn-Li/γ-Al2O3催化剂表面炭物种.发现反应后Ni/γ-Al2O3催化剂表面积炭有四种类型-表面碳酸盐、污染炭、金属炭化物和非活性炭,而高活性和稳定性Ni-Ce-Mn-Li/γ-Al2O3催化剂表面积炭仅有两种类型——污染炭和金属炭化物.非活性炭是导致催化剂失活的主要原因之一.积炭动力学研究表明:Ni-Ce-Mn-Li/γ-Al2O3催化剂上积炭反应的动力学方程为:-0.45·PO2-1.80,该催化剂积炭反应的表观活化能较高,从而抑制积炭反应的进行.1.1·PO2r0=A·e-ERT·PCH4     

常压等离子体还原的Ni/γ-Al2O3催化剂的程序升温脱附研究

用程序升温脱附(TPD)手段考察了常规焙烧还原(GR)、焙烧后等离子体还原(PR)、未焙烧等离子体直接还原(PDR)三种方法制备的Ni/-γAl2O3催化剂的H2和CO2的吸附-脱附性能,并用X射线衍射和N2吸附方法进行了表征.结果表明,H2的化学吸附发生在活性组分Ni上,而CO2的化学吸附则主要发生在Al2O3载体的强碱性中心.等离子体还原(PR、PDR)的催化剂对H2和CO2的化学吸附量大大增加,且H2的脱附温度分别降低了55和69℃.以H2的化学吸附量为基础计算得到PR和PDR催化剂的分散度分别为32%和58%,分别是GR催化剂的1.23和2.23倍.等离子体还原的催化剂的典型特征是具有良好的分散性、更多的强碱中心以及较低的H2脱附温度.造成这些特征的原因是等离子体使催化剂在较低的温度和较短的时间内还原,最大程度地保持了载体的比表面积,改善了活性组分的分散度.     

不同形貌的 CeO2 催化 1,4-丁二醇选择性脱水合成 3-丁烯-1-醇

 以 Ce(NO3)3•6H2O 为铈源, 采用不同沉淀剂制备了 CeO2 催化剂. 运用 N2 吸附-脱附、X 射线衍射、高分辨透射电镜和 H2程序升温还原等技术对催化剂进行了表征, 并评价了其对 1,4-丁二醇选择性脱水合成 3-丁烯-1-醇反应的催化性能. 结果表明, 以不同沉淀剂制得的 CeO2 样品形貌不同, 其中以 Na2CO3 为沉淀剂制备的 CeO2 呈边缘清晰的长方体形貌, 晶粒尺寸较大, 结晶较完整, 优先暴露的 (111) 晶面较多, 在 1,4-丁二醇选择性脱水反应中表现出较高的催化活性和选择性, 3-丁烯-1-醇收率可达 59.7%.     

In This Issue

正封面:胡久彪等报道了溶胶-凝胶法合成大比表面积的CeO2-SiO2复合氧化物,其负载Ni后,Ni与载体的化学作用较弱,NiO的分散性良好,酸性弱,催化性能优异,且稳定性较高.见本期第8–20页.Cover:Hu and coworkers in their Article on pages 8–20 reported that CeO2-SiO2 composite oxides with large surface area were synthesized using a sol-gel process.The nickel catalyst supported on the as-synthesized CeO2-SiO2     

Pd/Ce0.8Zr0.15La0.05Oδ整体催化剂甲苯催化燃烧性能的研究

采用一次浸渍法分别制备了 Pd/Ce0.8Zr0.15La0.05Oδ及Pd/Ce0.8Zr0.2O2整体式蜂窝陶瓷催化剂,考察了不同温度焙烧的两类整体催化剂甲苯催化燃烧性能.通过X射线粉末衍射(XRD)、比表面积、拉曼光谱(Raman)、程序升温还原(H2-TPR)、PdO分散度等表征结果与催化活性进行关联.结果表明,随着焙烧温度升高,催化剂比表面积下降,Raman图谱CeO2及PdO峰强度增加,H2-TPR中Ce4+还原峰向高温方向移动,同时PdO分散度下降,相应甲苯催化氧化活性下降.与CeO0.8Zr0.2O2涂层催化剂相比,La3+掺杂催化剂在高温焙烧时,其比表面积下降较小,Raman光谱表明其氧缺位比铈锆涂层催化剂多,H2TPR谱图中Ce4+还原峰低约60～80℃,PdO分散度亦比末掺杂催化剂高.1000℃焙烧下的甲苯氧化反应活性远高于未掺杂催化剂,说明镧的掺杂提高了铈锆涂层催化剂的高温反应活性及热稳定性.     

Rh／SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应

 利用程序升温脱附、程序升温还原、程序升温表面反应、程序升温反应和化学捕获反应等手段，对Rh／SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应进行了研究．结果表明，Rh／SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气机理属于热解－氧化反应机理．甲烷首先在催化剂上发生解离吸附，产生具有不同H／C比的化学吸附物种CHx（x＝1～3）．其中，具有较高H／C比的CHx可能是甲烷部分氧化反应的活性物种，而具有较低H／C比的CHx可能是催化剂上积碳并导致催化剂失活的来源．活性物种CHx在活性氧物种的作用下，生成含氧中间体物种CHxO或继续脱氢．含氧中间体物种进一步分解，即生成CO和H2；CO2也可由CHx或CHxO物种进一步氧 化生成．     

Ni基六铝酸镧LaNiAl11O19催化剂表面甲烷CO2的重整积炭速率

甲烷二氧化碳重整制合成气反应过程中,催化剂表面积炭是制约催化反应顺利进行的关键因素。研究催化剂表面积炭物种及积炭速率,找出影响催化剂表面积炭的动力学因素,对建立合理的催化重整反应体系,完善催化剂表面积炭的动力学理论具有重要的理论和实际意义。目前有关催化剂表面积炭速率的研究报道较少[1,2]。Ｎｉ基六铝酸盐催化剂对甲烷二氧化碳重整制合成气具有很好的催化活性和稳定性[3,4]。本文利用Ｘ 射线光电子能谱(ＸＰＳ)和热重分析(ＴＧＡ)技术,在还原态Ｎｉ基六铝酸镧ＬａＮｉＡｌ11Ｏ19催化剂表面研究了甲烷裂解积炭和甲烷二氧…