钯碳/三乙胺体系中邻位三唑取代芳基卤化物的脱卤氢化反应研究

卤代有机物给环境带来了严重的污染,有机卤代物的脱卤氢化不仅可以将卤代有机物转化为其它化学品,同时也可以降低其在环境领域的污染.以Pd/C为催化剂,以三乙胺作为碱、还原剂和氢源,报道了一种钯催化邻位三唑取代卤苯脱卤氢化反应.该方法具有反应体系简单、产物收率高和催化剂可回收等特点.     

卤代芳烃化学发光的结构效应、分子机制及其应用

卤代芳烃是一类在环境中广泛存在的化合物,因其可能导致人体及生态系统的潜在环境风险而被公众日益关注。最近,高级氧化过程作为一种"环境绿色友好"的技术被用于处理和降解这类难降解持久性有机污染物。我们先前意外发现,卤代醌的典型代表物四氯苯醌与过氧化氢反应不仅会生成·OH,还会产生专一依赖于·OH的两次化学发光。进一步研究发现,对产生·OH的高级氧化体系而言,不仅四氯苯醌的前体五氯酚和其他卤代酚能产生化学发光,其余所有经测试的卤代芳烃也能产生化学发光。在此基础上,对19种氯酚同系物产生化学发光的结构-效应关系进行了系统研究,结果发现:氯原子取代数目越多化学发光越强。有趣的是,氯酚的化学发光还与生成的氯代醌中间体以及半醌自由基呈良好相关性。基于上述结果,我们认为反应生成了某种醌中间体以及激发态多羰基产物,正是它们导致了化学发光。进而开发出一种快速灵敏的化学发光分析手段,不仅可检测和定量痕量的卤代芳烃,还可为预测其毒性以及实时监测降解动力学提供有用信息。     

卤代有机污染物的光化学降解

包括全氟或部分氟代化合物（PFCs）、氯代有机物（COCs）以及溴代有机物（BOCs）等的卤代有机污染物（halogenated organic contaminants,HOCs）排放到环境中会表现出持久性有机污染物的特征,因此涉及HOCs性质、光吸收与量子效应、材料与界面特性、环境条件等方面优化的光化学清除方法成为一个重要的研究方向。基于此,本文归纳分析了光激发催化剂产生活性物种如h_VB⁺、e_CB^-、 ·OH、e_aq^-等氧化或还原全氟辛酸、多氯联苯、多溴联苯醚的反应机理及直接光解机理,指出HOCs的光化学降解主要是通过其与活性物种之间电子转移或其激发态光致还原脱卤来实现,认为光催化材料和反应过程优化设计是影响光催化降解HOCs的重要因素。基于目前已经取得的研究发现与成果,从界面电子转移、材料能带信息、反应与分离集成化等方面提出本领域未来学术与技术层面值得深入探索的关键问题。     

氢解还原法进行环境污染控制

化学氢解法具有脱卤、脱氮、脱硫、脱芳构化等作用,目前的研究表明该方法对环境中的许多重要污染物都具有还原去除效果,包括卤代化合物、硝基芳香化合物、有机硫化合物、多环芳烃等有机污染物,以及硝酸盐、硫酸盐、氮氧化物、二氧化硫、重金属等无机污染物。为此,本文综述了氢解还原方法降解各类污染物的研究现状,分别介绍了上述各种污染物氢解还原的脱除机理以及影响因素的作用机制,基于绿色化学的要求分析了氢解还原方法的技术优势,从提高氢解效率和节能的角度提出了今后的研究方向。     

应用零价铁基材料还原和催化氧化降解多溴联苯醚

多溴联苯醚（PBDEs）是一类新型的持久性有机污染物（POPs）,由于不合理的使用和处置,在多种环境介质中均存在不同程度的污染。环境中PBDEs的降解技术已成为近年来的研究热点。大量的研究表明,零价铁（ZVI）还原脱溴降解PBDEs是一种高效快速且经济可行的治理技术。本文在总结国内外关于ZVI基材料降解PBDEs研究的基础上,分析了ZVI还原降解PBDEs的机理、动力学、影响因素及降解路径。从总体上看,ZVI作为高活性电子供体虽然能将高溴代PBDEs迅速降解为低溴代产物,但产生的低溴代PBDEs往往具有更大的环境风险,需进一步降解处理。近年来的研究表明,利用ZVI作为间接电子供体,通过催化活化H₂O₂或过硫酸盐产生高活性自由基,能够实现开环降解低溴代PBDEs。基于以上分析,通过构建一套先还原-后氧化的降解体系,有望实现高溴代PBDEs的彻底降解。最后,本文对ZVI降解PBDEs技术的后续研究进行了讨论和展望。     

卤代芳烃在环境友好高级氧化过程中产生内源性化学发光的分子机制及应用研究

卤代芳烃类有机物是一类在环境中分布极其广泛,且对生物体具有强致癌性的一类物质.近年来,这类物质因其可能导致对人体健康以及生态系统的潜在环境风险而被公众日益关注.高级氧化过程（AOPs）作为一种“环境友好”的技术被越来越多地用于对这类高毒性且难降解有机物污染的土壤或水体进行修复.在最近的研究中,我们发现由高级氧化介导的持久性有机污染物如五氯酚以及其它卤代芳烃的降解过程中会产生内源性的化学发光,并且这种内源性的化学发光直接依赖于该过程中产生的极具活性的羟基自由基（^·OH）.我们认为该反应过程中生成了某种依赖于^·OH形成的醌中间体以及激发态多羰基产物,正是它们导致了这种不同寻常的化学发光.在上述研究基础上,进一步开发出一种快速灵敏且简单有效的化学发光分析手段用于定量检测痕量的卤代芳烃,并将其成功应用于这些持久性有机污染物降解动力学的实时监测.     

致癌性卤代醌类消毒副产物造成 DNA 损伤的分子机理研究

卤代醌是一类卤代芳烃类环境污染物的致癌中间体,也是在饮用水中新发现的氯化消毒副产物。我们最近发现卤代醌和 H₂O₂ 或有机氢过氧化物体系可以不依赖过渡金属离子,而产生高活性的羟基/烷氧自由基和醌氧/醌碳自由基。目前尚不清楚这些卤代醌类致癌物和氢过氧化物共存能否诱导 DNA 产生氧化损伤和修饰,以及其潜在的分子机制是什么。我们的研究发现 DNA 在四氯-1,4-苯醌/H₂O₂体系中可被氧化产生 8-氧脱氧鸟苷、DNA 链断裂和三种甲基氧化产物,这些反应不依赖过渡金属离子,且由于卤代醌与 DNA 的嵌入作用而导致其氧化作用增强。其他卤代醌也观察到了类似的现象,而且通常比经典的 Fenton 体系更有效。我们进一步将研究从纯化的 DNA 扩展到了活细胞的基因组 DNA。同时还发现卤代醌和有机氢过氧化物(如叔丁基过氧化氢或在正常生理条件下产生的 13S-过氧羟基-9Z,11E-十八碳二烯酸(13-HPODE))共存时,可通过独特的醌氧自由基介导机制诱导 DNA 氧化生成致突变性更强的咪唑啉酮类产物 dIz。这些发现为解释普遍存在的卤代醌类致癌中间体和消毒副产物的潜在基因毒性、致突变性和致癌性提供了新思路。     

α-卤代酮的脱卤新方法

报道了一种以乙醇为溶剂,在锌粉和甲酸铵催化下的α-卤代酮的脱卤新方法。该体系也适用于α,α-二卤代酮和卤代苄的脱卤反应,产物结构结构经~1H NMR,IR和MS(ESI)确证。     

TiCl~4-Ga还原体系中芳基三卤甲烷的还原偶联反应

研究了在低价钛(TiCl~4-Ga)试剂作用下,α,α,α-三卤甲基芳烃的还原偶联反应,得到了脱卤偶联产物-二卤代烯烃、炔烃。     

α-卤代酮和羰基化合物在碘化钾/金属盐作用下的碳-碳双键形成反应

软硬酸碱原理可应用于解释α-卤代酮的一些还原脱卤反应。例如,碘负离子(软路易斯碱)和某些硬路易斯酸,如三氯化铝、三氯化铁、三氟化硼、三价铈和质子酸等的复合作用对α-卤代酮的脱卤。在三碘化铈或者三氟化铈/碘化钠等作用下,使α-卤代酮脱     

多环芳二酐型聚酯亚胺膜的透气性能

多环芳二酐型聚酯亚胺膜的透气性能李悦生，丁孟贤，徐纪平（浙江大学高分子科学与工程研究所，杭州，３１００２７）（中国科学院长春应用化学研究所）关键词聚醚酰亚胺，聚酯酰亚胺，膜，透气性通常的聚酰亚胺加工性能较差，在芳环二酐的苯环间引入醚键等柔性基团后，其...     

Determination and study on residue and dissipation of benazolin-ethyl and quizalofop-p-ethyl in rape and soil

A QuEChERS (quick, easy, cheap, effective, rugged, and safe) method for the determination of benazolin-ethyl and quizalofop-p-ethyl in rape and soil by high-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry has been developed in this study. The residue and dissipation of benazolin-ethyl and quizalofop-p-ethyl in rape and soil were determined with the developed method. The half-lives of benazolin-ethyl in rape straw and soil were 3.7–5.1 days and 14.3–26.3 days, respectively. The half-lives of quizalofop-p-ethyl in rape straw and soil were 5.0-6.1 days and 0.3–9.7 days, respectively. The residue of benazolin-ethyl and quizalofop-p-ethyl in rapeseed and soil were below the detection limit (i.e., 0.5?mg?kg^?1, the maximum residue level of European Union for quizalofop-p-ethyl).     

微量元素与疾病诊断治疗的研究现状及展望

对国内外微量元素与疾病的关系及其诊断治疗的研究现状及研究动向进行了综述，包括：微量元素与地方病、癌肿、心血管病、糖尿病、眼病、神经系统病等。参考文献72篇。     

Ferrocene and ferrocenium modified clays and their styrene and EVA composites

In this work, ferrocene- and ferrocenium-containing salts were employed to modify montmorillonite. X-ray measurements show an increase in the interlayer spacing upon clay modification, which means that the larger and more organophilic cations were inserted into the gallery space of montmorillonite. Attempts to prepare nanocomposites of polystyrene and ethylene vinyl acetate copolymers lead to immiscible systems; the morphology of these systems was elucidated with TEM, XRD and cone calorimetry. The thermal stability of the composites is greater than that of the virgin polymer.     

Ti-V基储氢合金及其氢化物的物相结构与组分优化设计

Ti-V基储氢合金在室温、常压下即可表现出良好的储氢特性,且质量储氢容量明显高于传统AB₅型储氢合金,从而在氢气的精制和回收、运输和储存及热泵等方面有较早的应用。 此外,在混合气体分离、核反应堆中处理氢的同位素、镍氢电池及燃料电池负极材料等方面也得到了广泛的研究与关注。 基于目前Ti-V基储氢合金的研究现状,概述了该类合金的优势、限制性因素(包括成因)及改性手段。 此外,为了进一步理解Ti-V基合金储氢机理、构建合金组分与储氢特性之间的对应关系,本工作重点围绕Ti-V基储氢合金及其氢化物的结构、组分优化设计展开综述,并对其未来研究方向做出展望。     

钒与糖代谢及糖尿病

微量元素钒作为生物体内必需元素，经证实有很重要的生理学功能，与机体糖代谢有十分密切的关系，且能降低糖尿病动物模型的高血糖，极有可能被开发为治疗糖尿病的药物。     

Synthesis and Optical and Redox Properties of Symmetric and Asymmetric BODIPYs

Herein, we present the synthetic route and the photophysical, electrochemical as well as laser properties of novel red‐emitting boron‐dipyrromethenes (BODIPYs) bearing arylethyne moieties. Such functionality is added along the main axis of the chromophore leading to single‐ and double‐substituted derivatives. The relationship between the dye structure and the lasing properties is studied in detail with the help of the photophysical and electrochemical properties as well as quantum mechanical simulations. The asymmetric substitution of the parent dye induces inhomogeneities in the charge distribution, which leads to an overall loss of the fluorescence capacity, mainly in polar media. Such non‐radiative deactivation processes can be softened by decreasing the electron‐donor ability of the substituent or even avoided by symmetrical substitution. Thus, grafting of the arylethyne moieties at the longitudinal axis of the indacene core results in an effective strategy to develop red‐edge BODIPYs with highly efficient and photostable laser emission.     

Conformations and steric and stacking interactions of trisubstituted ureas and thioureas with alkyl and phenyl groups

The monomeric ν(N—H) vibrations of various trisubstituted ureas of the R₂UPh type and -thioureas of the R₂TUPh type have been studied. The trans—out isomerism in the former and the trans—out—cis isomerism in the latter are discussed from the point of view of steric effect. The monomeric ν(N—H) vibrations of RPhUPh and RPhTUPh are also examined. The single band appearing in the spectrum of both ureas is characteristic of the cis form; this suggests the existence of phenyl—phenyl interaction (the stacking interaction proposed by Galabov et al. [10]). Behavior of ν(N—H) vibrations at several concentrations is shown to be clearly different in the three forms (trans, out and cis). The presence of the cis form is confirmed by solvent effect experiments.     

含茂基苯并三氮唑基镧系有机配合物的合成及表征

三茂基镧系化合物和苯并三氮唑在四氢呋喃中反应,合成了7个未见文献报道的含茂基苯并三氮唑基镧系有机配合物,经元素分析、IR和MS测定,从有关数据推测了这类配合物的可能结构。