三氟甲基磺酸铜(II)手性衍生物:不对称合成中的一类高效催化剂

三氟甲基磺酸铜 [Cu(OTf) 2 ]与各种手性磷氮配体络合催化不对称合成已取得了巨大进展 .详细评述了近五年来该类手性铜催化剂在各种不对称催化反应中的最新应用     

三氟甲基磺酸铜(Ⅱ)手性衍生物:不对称合成中的一类高效催化剂

三氟甲基磺酸铜[Cu(OTf)2]与各种手性磷氮配体络合催化不对称合成已取得了巨大进展.详细评述了近五年来该类手性铜催化剂在各种不对称催化反应中的最新应用.     

手性羰基铁体系催化酮的不对称氢转移氢化

手性羰基铁络合物很少被用于芳香酮的不对称氢转移氢化.利用不同的羰基铁络合物与手性双胺双膦配体现场络合,形成手性胺膦铁催化体系.考察了它们对多种芳香酮的不对称氢转移催化氢化性能.结果表明,三核的手性胺膦铁簇合物是催化芳香酮不对称氢转移氢化的较好体系.当用三核的铁簇合物[Et₃NH]⁺[HFe₃(CO)₁₁]^-体系催化1,1-二苯基丙酮的氢化时,最高可获得98%的对映选择性.通过现场红外光谱测定,揣测羰基铁簇合物Fe₃(CO)₁₂在催化反应过程中保持三核的簇合物的簇骼不变.     

苯酚助力可见光诱导铜催化下氨基酸衍生物的不对称脱氨芳基化反应

<正>α-氨基酸作为一种常见的生物质广泛存在于自然界中,在合成化学中也有广泛的应用.它们不仅是蛋白质的基本组成部分,而且还可以通过二次代谢转化为各种生物活性分子.在合成化学中,手性氨基酸通常用作蛋白质和肽合成的构建模块以及有机催化剂和配体的手性源.因此,氨基酸的高价值转化一直是合成化学家们关注的焦点^[1].近年来,可见光诱导的单电子转移(SET)过程可以生成具有高反应活性的开壳自由基中间体,为氨基酸的不对称转化提供了新的可能^[2].2016年,MacMillan和Fu团队^[3]利用手性镍催化剂首次实现了氨基酸的不对称脱羧芳基化(Scheme 1,a).此外,     

从碳中心到硅中心:手性螺环双膦配体研究的发展

手性螺环配体和催化剂已被公认是一类优势手性配体和催化剂。手性螺环配体的相关研究，促进了不对称催化领域的发展。根据螺环骨架类型进行分类，分别讨论具有螺[4.4]壬烷骨架、螺二氢茚骨架、螺[4.4]壬二烯骨架以及螺二色烷骨架的手性螺环双膦配体的合成及在不对称催化反应中的应用，为今后发展新的不对称催化体系提供了重要参考。     

新型席夫碱配体及其Mn3+、Fe3+、Ni2+、Cu2+配合物的合成与表征

0引言手性环氧化物是合成许多天然产物、光学活性材料、光学活性药物等的重要中间体[1]。上世纪60年代以来,手性过渡金属配合物作为烯烃不对称环氧化的催化剂越来越受到人们的重视[2]。研究表明,某些席夫碱金属配合物具有仿酶催化活性,在仿酶催化剂的合成及应用方面占有重要地位[3]。目前,人们将水杨醛衍生物与光学活性胺的席夫碱金属配合物用于不对称环氧化、不对称环丙烷化等反应,具有很高的对映体选择性[4]。同时发现配体的电子效应直接影响配合物的催化活性和对映体选择性。为进一步研究配体的电子性能对配合物催化性能的影响,我们设计…     

氮、氧为配位原子的铅(Ⅱ)混合配合物的稳定性研究Ⅳ.铅(Ⅱ)-芳香氮碱-苯烷基丙二酸体系

混合配体配合物中配体间的相互作用在金属酶化学及其生物识别过程中具有重要意^[1,2].以往的研究,主要针对具有部分填充的3d过渡金属离子与芳香氮碱、氨基酸或一元羧 配合物体系^[3,4].铅(Ⅱ)为非过渡的主族金属离子,我们在对其PbLA型配合物的研究时 ,配合物中也存在配体间的相互识别作用^[5～7].     

手性环戊二烯过渡金属配合物在不对称催化反应中的应用

手性环戊二烯配体作为不对称催化反应中的立体控制元素受到金属有机工作者的关注,尤其是设计合成更多通用的手性环戊二烯基配体成为了不对称催化领域的研究中心之一.综述了近年来发展出的各种手性环戊二烯配体与不同过渡金属的配合物,以及这些配合物在催化不对称反应方面的进展.     

脯氨酰胺衍生的新型噻吩-叔胺手性N-氧化物的合成

叔胺手性N-氧化物配体的结构多样性合成对金属不对称催化反应具有重要意义。为了拓展手性N-氧化物配体的化学空间,以光学纯的脯氨酰胺或羟脯氨酰胺(1)与各种取代的噻吩-2-甲醛(2)发生缩合环化反应,生成缩合的中间体(3),然后中间体(3)中的氮原子在氧化剂m-CPBA(间氯过氧苯甲酸)的作用下发生N-氧化反应,室温下合成了10个新型噻吩-叔胺手性N-氧化物(4a～4j),总产率41%～57%,dr值为18/1～>20/1,其结构经¹H NMR,¹³C NMR和HR-MS(ESI-TOF)表征。该类手性N-氧化物以L-脯氨酰胺或羟脯氨酰胺作为手性源制备,今后可以为金属不对称催化提供新配体筛选。     

取代基对咪唑[4,5-f]-1,10-邻菲罗啉Ru(Ⅱ)配合物的温敏性能影响

合成了3种具有不同取代基的咪唑[4, 5-f]-1,10-邻菲罗啉配体L¹~L³及其Ru(Ⅱ)配合物[Ru(L¹)₃]、[Ru(L²)₃]和[Ru(L³)₃],并进行了表征。这些Ru(Ⅱ)配合物在溶液中具有π→π^*跃迁吸收峰和金属到配体的电荷转移跃迁(MLCT)吸收峰,其发光峰位约为590 nm左右。将Ru(Ⅱ)配合物掺杂到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中得到相应的温敏漆。Ru(Ⅱ)配合物在PMMA膜中的吸收峰精细结构消失,且在长波方向663 nm附近有新的发射峰,表明Ru(Ⅱ)配合物在PMMA膜中有聚集。温度升高后,Ru(Ⅱ)配合物在PMMA膜中的发射峰强度逐渐减弱。分别计算了在30~60 ℃和60~90 ℃区间内非辐射活化能E_nr和温度灵敏度S_T。结果表明,具有苯基取代的咪唑[4, 5-f]-1,10-邻菲罗啉配体的[Ru(L¹)₃]配合物,比咪唑[4, 5-f]-1,10-邻菲罗啉Ru(Ⅱ)配合物[Ru(L²)₃]及烷基取代基的咪唑[4, 5-f]-1,10-邻菲罗啉Ru(Ⅱ)配合物[Ru(L³)₃]具有更高的温度灵敏度。     

手性配体在钯催化不对称碳氢键活化反应中的应用

目前,手性配体辅助钯催化的区域和对映选择性碳氢键活化是过渡金属催化的前沿领域.在过去的十年中,它作为一种越来越重要的合成工具,用于合成含有各种不对称元素(中心手性、轴手性和平面手性)的手性分子,也是快速构建各种碳碳键和碳杂原子键的最有效方法之一.本文介绍了一些典型手性配体在钯催化不对称sp²和sp³碳氢键活化/官能团化反应中的应用,如单齿配体亚磷酰胺、手性磷酸(CPAs)和双功能氮端单保护的氨基酸(MPAAs)配体;探讨了这些手性配体辅助催化反应的创新性和特点,在理清这一研究领域发展脉络的同时,展望了未来研究工作的方向.此外,本文还介绍了这一不对称合成策略在天然产物、药物分子全合成中的应用.     

包含ptC的Au(I)配合物催化烯丙基醋酸盐重排反应的理论研究

理论上,采用密度泛函理论研究两类包含平面四配位碳的Au(I)配合物([Au(C3H2BR)]⁺, R = Me, t-Bu)催化烯丙基醋酸盐的重排反应。计算结果表明,配合物[Au(C₃H₂BR)]+催化烯丙基醋酸盐重排反应相比较文献中报道的催化剂[Au(NHC)]⁺而言,能垒降低了9.2-11.7 kJ.mol^-1。因此,除了配体CO和NHC之外,配合物[Au(C₃H₂BR)]⁺中的新型配体将会在配位化学以及有机化学中具有应用潜力。     

过渡金属催化的碳氢键官能团化反应合成平面手性二茂铁化合物

在不对称催化反应中,平面手性二茂铁化合物是一类非常高效的手性配体和催化剂.从原子和步骤经济性方面考虑,与传统方法相比不对称碳氢键直接官能团化反应是构建平面手性二茂铁最简洁有效的方法.综述了铜、钯、铑、铱、金和铂等过渡金属催化的不对称碳氢键官能团化反应合成平面手性二茂铁化合物的最新进展.此外,还介绍了利用这些方法合成多种平面手性二茂铁配体和催化剂及其不对称催化反应.     

新型手性膦噁唑啉铱络合物的合成及其在氢化反应中的应用

在鹰爪碱诱导下,2-氯甲基-4,4-二甲基噁唑啉与叔丁基苯基膦硼烷经络合反应,以43%的收率合成了光学纯度大于99%,手性中心在P上的新型手性噁唑啉氮膦配体(3); 3和铱配合物(［Ir(cod)Cl］₂)经络合反应以55%的收率制得两个新型手性膦噁唑啉铱络合物催化剂(1和2),其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, ³¹P NMR和元素分析表征。考察了1和2对烯烃的不对称氢化反应的催化性能。结果表明：1具有较好的催化能力,收率＞92%,但催化剂的手性诱导能力较差(ee≤36%)。     

手性双胺双膦-铱体系催化芳香酮的高对映选择性氢转移氢化

在异丙醇溶液中,从[Ir(COD)Cl]2和C2-对称的手性双胺双膦配体原位制备了手性能-Ir(Ⅰ)配合物,并直接用于催化几种芳香酮的不对称氢转移氢化。结果表明,该配合物是异丙基苯基酮不对称转移氢化的优秀催化剂,当底物酮与催化剂的摩尔比(S/C)为1200:1时,在室温下反应4h后,得到相应的手性芳香醇的转化率和对映选择性分别高达98%和98%ee.     

手性双胺双膦-铱体系催化芳香酮的高对映选择性氢转移氢化

在异丙醇溶液中,从[Ir(COD)Cl]2和C2-对称的手性双胺双膦配体原位制备了手性能-Ir(Ⅰ)配合物,并直接用于催化几种芳香酮的不对称氢转移氢化。结果表明,该配合物是异丙基苯基酮不对称转移氢化的优秀催化剂,当底物酮与催化剂的摩尔比(S/C)为1200:1时,在室温下反应4h后,得到相应的手性芳香醇的转化率和对映选择性分别高达98%和98%ee.     

四面体手性配合物催化二乙基锌对苯甲醛的不对称加成反应

利用手性相转移催化剂(氯化苄基莘可宁)诱导合成了具有光学活性的炔桥钴钼双金属异核配合物, 并实现了此配合物中手性四面体骨架催化二乙基锌与苯甲醛加成反应的不对称诱导, 从而证实了四面体骨架手性对催化反应的不对称诱导作用.     

基于N-十二酰基-l-脯氨酸为载体的对映异构PVC膜选择性电极的研制

合成了手性物质N-十二酰基-l-脯氨酸(N-DDO-l-Pro)(脯氨酸, Pro), 作为PVC膜电极的载体, 在PVC膜表面与被测试液中Cu(II)与脯氨酸形成的配合物[Cu(II)(l-Pro)₂]或[Cu(II)(d-Pro)₂]进行配体交换, 形成[(l-Pro)Cu(II) (N-DDO-l-Pro)]或[(d-Pro)Cu(II)(N-DDO-l-Pro)]配合物. 由于生成的配合物热力学稳定性不同, 电极能优先响应l-Pro, 线性范围10^－4～10^―1 mol•L^－1, 斜率57 mV•dec^－1, 检测限3.89×10^－5 mol•L^－1. 电极能够对脯氨酸进行手性检测, 其对映选择性系数lg为－3.19.     

氰根桥联Fe(Ⅲ)-Cu(Ⅱ)双金属配合物的合成及磁性研究

基于五氰构筑单元[Fe(CN)₅L]^2-[L=1-甲基咪唑(1-Meim), 咪唑(Him)]和铜大环配离子合成了3个氰根桥联Fe(Ⅲ)-Cu(Ⅱ)双金属配合物, 并研究了它们的晶体结构和磁性. 单晶结构分析表明, 3个化合物为一维链状的Fe^Ⅲ-Cu^Ⅱ配合物, 铜离子的配位构型为拉长八面体结构, 轴向由2个[Fe(CN)₅L]^2-上的氰根氮原子配位, 而每个[Fe(CN)₅L]^2-用2个氰根桥联2个铜离子, 得到1个交替一维链结构. 磁性研究表明, 其中2个配合物呈铁磁相互作用, 1个呈少见的反铁磁耦合.     

手性螺环配体及催化剂在不对称催化反应中的应用研究进展

金属参与的不对称催化反应是制备光学活性化合物的重要途径之一, 其中新型手性配体的设计合成一直是不对称催化领域中十分关键且富有挑战性的课题. 从20世纪90年代末开始, 化学家们尝试在手性配体中引入螺环结构, 创造性地发展了螺[4.4]壬烷骨架、 螺双二氢茚骨架、 螺[4.4]壬二烯骨架和螺二色满骨架等手性螺环单齿配体, 多齿配体及其催化剂, 并成功应用于不对称催化氢化、 不对称碳碳键形成或碳杂键形成等不对称转化反应中, 合成了众多富有价值的手性产品, 有力地推动了不对称催化反应的工业应用化进程. 本文综合评述了手性螺环配体的早期发现、 发展历程以及近期的研究成果, 介绍了螺环配体在药物及天然产物中的应用研究进展, 并对手性螺环结构的小分子催化剂的研究进展进行叙述和说明.