乙醇对Pt/SAPO-11和Pt/ZSM-22催化剂烷烃异构化性能的影响

选用SAPO-11、ZSM-22两种分子筛为载体,浸渍Pt制备了Pt/SAPO-11和Pt/ZSM-22催化剂,以正庚烷为模型化合物,考察乙醇对催化剂临氢异构化反应性能的影响。并通过BET、XRD、C₂H₅OH-TPD和C₂H₅OH-FTIR等表征手段对催化剂的物化性能以及吸附反应性能和不同活性酸性位点进行了研究考察。结果表明,乙醇在临氢异构转化过程优先生成H₂O,并以H₂O的形式影响催化剂的异构化性能,催化剂异构活性与选择性随乙醇含量的增加而降低。与Pt/ZSM-22催化剂相比,Pt/SAPO-11催化剂由于有P-OH基团,表现出一定的抗含氧化物乙醇的性能。     

Pt/SAPO-11临氢异构化催化剂反应特性的研究

以正庚烷为模型化合物，在10 mL连续流动固定床反应装置上，考察了温度、压力、空速与氢烃摩尔比对0.4%Pt/SAPO-11催化剂临氢异构化反应性能的影响。结果表明，催化反应以烷烃异构化为主，正庚烷转化率达70%时异构产物选择性保持在90%以上，压力和氢烃摩尔比较小时，产物的选择性较高；压力太高裂解产物生成量增多对异构化选择性不利。获得了正庚烷在Pt/SAPO-11催化剂上临氢异构化的优化反应条件为，360 ℃～380 ℃，0.5 MPa～1.0 MPa，2.1 h-1～4.1 h-1，H2/CH(摩尔比)2～6；烷烃临氢异构化反应的一个条件变化，需要其他条件的改变来达到最佳的匹配。     

金属前躯体溶剂对Pt/ZSM-22催化剂临氢异构性能的影响

将Pt前驱体分别溶解于水、乙醇、丙酮、乙酸中,采用浸渍法制备了一系列成型Pt/ZSM-22催化剂。通过XRD、BET、TEM、CO-chemisorption、CO-FTIR和Py-FTIR等表征手段对催化剂的物相结构、织构性质、金属性质和酸性进行了系统地考察并以正十二烷为模型化合物,研究了前躯体溶剂对临氢异构反应性能的影响。结果表明,溶剂极性是造成Pt分散差异的主要原因;以乙醇、丙酮和乙酸为浸渍溶剂制备的催化剂,Pt多分布于ZSM-22分子筛上,并与酸性位相互作用造成Pt缺电子;而以水为溶剂则造成Pt多分布于氧化铝黏结剂上,对Pt的电子性质影响较小。在临氢异构反应中,与Pt落位于氧化铝相比,Pt分布于ZSM-22分子筛上表现出更高的活性和异构选择性,表明缩短酸性位与金属位间距可使反应物和异构中间体迅速扩散至金属位上发生脱氢和加氢反应。     

Zn改性的Pt/SAPO-11催化剂及其提高二甲基烷烃选择性

随着环保法规的日益苛刻,世界各国对发动机燃料指标的要求也越来越严格,汽油组分中的烯烃含量逐渐被限制.作为提高汽油辛烷值的有效手段,正构烷烃的临氢异构化越来越引起人们的重视.烷烃碳数相同时,具有多支链的异构体往往具有更高的辛烷值.因此,在正构烷烃临氢异构化过程中,提高多支链异构体的选择性具有重要意义.Pt/SAPO-11作为双功能催化剂具有适宜的孔结构、温和的酸性和适度的加氢脱氢活性,在烷烃临氢异构化反应中表现出色,得到了广泛研究.已有文献报道中,通过添加第二金属改性可以调节双功能催化剂的物理化学性质,进而影响其催化活性和产物选择性.为了提高异构产物选择性,特别是多支链异构产物的选择性,本文研究了Zn改性的Pt/SAPO-11催化剂在正辛烷临氢异构化中的反应性能,与未改性的Pt/SAPO-11催化剂相比,Zn改性的Pt/SAPO-11催化剂表现出更高的二甲基烷烃选择性.通过动态合成方法合成SAPO-11分子筛,进而制备Zn改性的Pt/SAPO-11催化剂.XRD表征表明,Pt和Zn的引入基本没有引起SAPO-11特征峰改变,并且未发现Pt和Zn氧化物的特征峰,说明金属组分得到很好的分散.氮气吸附-脱附实验表明,随着Zn添加量的增加,载体的比表面积和孔体积略有减少.NH3-TPD和吡啶红外光谱用于表征Zn的加入对催化剂酸性的影响,结果表明,少量Zn的添加可以增加酸量,这是由于Zn的引入可以产生L酸性位;而随着Zn的增加,总酸量减少,这是由于过多的Zn覆盖了载体的酸性位.H2-TPR和H2-TPD表征发现,Zn的引入使得Pt在高温处的还原峰减小,说明Zn改变了Pt在载体上的位置,使其主要负载在分子筛外表面.由于Zn2+是阳离子并具有较小的离子半径,它可以作为竞争吸附剂,首先进入分子筛孔道从而抑制了Pt进入分子筛孔道.H2-TPD表明,Zn的引入使得H2的脱附温度逐渐降低,这与Zn增加了Pt的分散度有关;但是当Zn的添加量达到0.7%时,H2的脱附温度升高,同时溢流氢增加.以正辛烷为模型化合物,在固定床高压微型反应装置中对一系列催化剂进行了评价,考察了Zn改性的Pt/SAPO-11催化剂和未改性的Pt/SAPO-11催化剂的催化性能.与未改性催化剂相比,Zn改性的催化剂在相同转化率条件下,异辛烷的选择性基本相同,但是二甲基己烷的选择性明显提高.当Zn的添加量为0.5%时,二甲基己烷选择性达到最大值,继续提高Zn的添加量,其选择性下降.值得注意的是,在相同反应条件下,未改性的催化剂具有更高的正辛烷转化率.我们分析认为,由于Zn的添加促进了二甲基己烷的产生,而其具有较大的分子尺寸,在反应中存在扩散问题,影响了改性催化剂的异构化活性.本文工作表明,适宜的Zn添加量有利于提高二甲基烷烃的选择性,对于提高汽油辛烷值具有重要意义.     

正庚烷与正十四烷在Pt/SAPO-11催化剂上临氢异构化

采用连续流动固定床反应装置，研究了0.6%Pt/SAPO-11催化剂上正庚烷与正十四烷的临氢异构转化。实验结果表明，在反应温度200 ℃～420 ℃，压力0.5 MPa，质量空速2.0 h－1的反应条件下，两种原料在高转化时均可保持90%以上的异构化选择性。在转化率小于55%时，C7与C14临氢异构所遵循的反应规律是一致的，即异构化和裂解的相对反应速率相同。依据产物分布组成随转化率变化的规律，提出了烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上加氢转化的反应网络。同时，实验结果支持烷烃异构化反应在分子筛孔道内进行的观点。     

Zn改性的Pt/SAPO-11催化剂及其提高二甲基烷烃选择性（英文）

随着环保法规的日益苛刻,世界各国对发动机燃料指标的要求也越来越严格,汽油组分中的烯烃含量逐渐被限制.作为提高汽油辛烷值的有效手段,正构烷烃的临氢异构化越来越引起人们的重视.烷烃碳数相同时,具有多支链的异构体往往具有更高的辛烷值.因此,在正构烷烃临氢异构化过程中,提高多支链异构体的选择性具有重要意义.Pt/SAPO-11作为双功能催化剂具有适宜的孔结构、温和的酸性和适度的加氢脱氢活性,在烷烃临氢异构化反应中表现出色,得到了广泛研究.已有文献报道中,通过添加第二金属改性可以调节双功能催化剂的物理化学性质,进而影响其催化活性和产物选择性.为了提高异构产物选择性,特别是多支链异构产物的选择性,本文研究了Zn改性的Pt/SAPO-11催化剂在正辛烷临氢异构化中的反应性能,与未改性的Pt/SAPO-11催化剂相比,Zn改性的Pt/SAPO-11催化剂表现出更高的二甲基烷烃选择性.通过动态合成方法合成SAPO-11分子筛,进而制备Zn改性的Pt/SAPO-11催化剂.XRD表征表明,Pt和Zn的引入基本没有引起SAPO-11特征峰改变,并且未发现Pt和Zn氧化物的特征峰,说明金属组分得到很好的分散.氮气吸附-脱附实验表明,随着Zn添加量的增加,载体的比表面积和孔体积略有减少.NH_3-TPD和吡啶红外光谱用于表征Zn的加入对催化剂酸性的影响,结果表明,少量Zn的添加可以增加酸量,这是由于Zn的引入可以产生L酸性位;而随着Zn的增加,总酸量减少,这是由于过多的Zn覆盖了载体的酸性位.H_2-TPR和H_2-TPD表征发现,Zn的引入使得Pt在高温处的还原峰减小,说明Zn改变了Pt在载体上的位置,使其主要负载在分子筛外表面.由于Zn~(2+)是阳离子并具有较小的离子半径,它可以作为竞争吸附剂,首先进入分子筛孔道从而抑制了Pt进入分子筛孔道.H_2-TPD表明,Zn的引入使得H_2的脱附温度逐渐降低,这与Zn增加了Pt的分散度有关;但是当Zn的添加量达到0.7%时,H_2的脱附温度升高,同时溢流氢增加.以正辛烷为模型化合物,在固定床高压微型反应装置中对一系列催化剂进行了评价,考察了Zn改性的Pt/SAPO-11催化剂和未改性的Pt/SAPO-11催化剂的催化性能.与未改性催化剂相比,Zn改性的催化剂在相同转化率条件下,异辛烷的选择性基本相同,但是二甲基己烷的选择性明显提高.当Zn的添加量为0.5%时,二甲基己烷选择性达到最大值,继续提高Zn的添加量,其选择性下降.值得注意的是,在相同反应条件下,未改性的催化剂具有更高的正辛烷转化率.我们分析认为,由于Zn的添加促进了二甲基己烷的产生,而其具有较大的分子尺寸,在反应中存在扩散问题,影响了改性催化剂的异构化活性.本文工作表明,适宜的Zn添加量有利于提高二甲基烷烃的选择性,对于提高汽油辛烷值具有重要意义.     

SAPO-11的制备及十八烷异构性能研究

采用水热法合成出不同硅铝比的SAPO-11分子筛,负载Pt后的催化剂在固定床反应器上对正十八烷进行临氢异构化反应。采用XRD、BET、SEM、TEM和NH3-TPD对载体及催化剂进行表征。考察了Si含量的变化对正十八烷临氢异构性能的影响。通过改变温度、压力、空速以及氢油比等反应参数,考察了硅铝比为0.3的0.5%Pt/SAPO-11催化剂的异构化性能。确定最佳反应条件：在温度为340 ℃、压力为3 MPa、空速为1 h-1和氢油比为1000：1时,正十八烷转化率可达73.1%,煤气比为1.44,异构率为64.2%。     

Pt/SAPO-11催化剂上柴油馏分临氢异构化改质反应研究

以SAPO-11为载体制备了Pt/SAPO-11柴油异构降凝催化剂．采用微反评价选取n-C12烷烃为柴油模型分子进行临氢异构化反应研究，结果显示异构化产物以单甲基异构体为主，在多支链的异构体中以双甲基异构体为主．同时，采用固定床加氢装置考察了催化剂对不同性质柴油原料的异构化性能．实验结果表明，处理直馏柴油和焦化柴油时，在实现柴油深度降凝的同时柴油收率达到95％以上，且十六烷值有所提高，生产的-20^#、-35^#清洁柴油性能可达到国家优质低凝柴油指标，该催化剂具有较高的实际应用潜力．     

SAPO-11的制备及正十八烷异构性能研究

采用水热法合成出不同硅铝比的SAPO-11分子筛,负载Pt后在固定床反应器上对正十八烷进行临氢异构化.采用XRD、BET、SEM、TEM和NH_3-TPD对分子筛及催化剂进行表征.考察了不同Si含量对正十八烷临氢异构性能的影响,确定硅铝比为0.3最适宜;改变反应温度、压力、空速以及氢油比等参数,考察了0.5%Pt/SAPO-11催化剂的异构化性能.结果表明:340℃、3 MPa、空速为1 h-1和氢油体积比为1 000∶1时,正十八烷转化率达到73.1%,煤汽油比1.44,异构收率64.2%.     

Ga_2O_3对Pt/WO_3/ZrO_2催化剂上正庚烷异构化反应的促进作用

考察了Ga2O3掺杂的Pt/WO3/ZrO2(Pt/WGZ)催化剂在200℃时正庚烷临氢异构化反应性能.结果表明,少量Ga2O3的加入能显著提高Pt/WGZ的催化活性,异构化选择性也有所增加,这是由于B酸位增加和B酸/L酸比的改变而引起的.Pt/WGZ催化剂连续反应80 h,正庚烷转化率和异构化选择性分别稳定在76%和94%.     

Ni对Pt/SAPO-11催化剂物化及异构性能影响

通过浸渍法制备了Pt/SAPO-11催化剂,分步浸渍法制备了Ni-Pt/SAPO-11双金属催化剂。通过X射线衍射、低温氮物理吸附、氨程序升温脱附和吡啶吸附红外等手段对所得样品进行了表征。结果表明,助剂Ni的引入导致了催化剂的比表面积和孔容降低,同时,催化剂的B酸量、L酸量及总酸量均有所下降。在340℃时对正庚烷的临氢异构化反应中,当Pt含量0.2wt%时,Pt/SAPO-11催化剂的正庚烷转化率为45%,C7异构体收率为43%;而当Pt含量0.2wt%,同时Ni含量为0.2wt%时,Ni-Pt/SAPO-11催化剂的正庚烷转化率提高至72%,C7异构体收率提高至60%。     

正辛烷在Pt/SAPO-41上的加氢异构化反应

 在醇-水混合溶剂体系中,以二正丙胺为模板剂,以二氧化硅、异丙醇铝和磷酸分别为硅、铝和磷源,合成了纯相SAPO-41分子筛,其元素组成为n(Al)∶n(P)∶n(Si)=47.0∶44.8∶8.1. 通过浸渍法制备成0.5%Pt/SAPO-41催化剂,并在连续微型固定床反应装置上考察了其对正辛烷加氢异构化反应的催化性能. 结果表,Pt/SAPO-41催化剂具有较高的活性但较低的异构化选择性; 不同分子筛催化剂上反应产物中二甲基己烷/甲基庚烷的比值不同,其大小顺序为Pt/SAPO-31＞Pt/SAPO-41＞Pt/SAPO-11.     

Pt/SAPO-34在低温H2选择催化还原NO反应中的催化活性

考察了贫燃条件下Pt/SAPO-34催化剂低温(60～260℃)选择催化还原(H2-SCR)消除NO的催化性能,研究了载体、金属负载量和反应条件对催化性能的影响.结果表明,0.5%Pt/SAPO-34催化剂的活性高于相同金属负载量的Pt/SiO2和Pt/ZSM-5,其在高空速(80000h-1)时的最高NO转化率可达78.8%,N2选择性为75.2%,而在空速降低到10000h-1时,其NO转化率可达到100%.通过原外漫反射红外光谱初步研究了H2-SCR反应的机理,发现反应的中间物种主要是-NO3-.     

模型反应表征长链烷烃异构化催化剂的研究Ⅰ.乙醇在载体上的脱水反应

以氧化铝(Al2O3)、ZSM-5、Beta和SAPO-11分子筛粉体为原料制备出不同的载体，在不同温度下考察了探针分子乙醇脱水转化反应。根据NH3-TPD方法测定载体的酸量和酸分布，以及载体负载贵金属Pt后C14~24长链烷烃异构化评价结果，探讨了载体表面酸、乙醇转化和异构化性能三者之间的关系。结果表明,载体表面酸与乙醇转化和异构化性能没有直接的关系，但乙醇转化和异构化性能之间有一定关联。载体上乙醇转化的稳定性较差、乙烯选择性低，则对应的贵金属催化剂异构化性能也较差；乙烯选择性高且稳定性好，可制备出性能优异的异构化催化剂。因此，作者提出区分固体酸的酸性和酸性质的必要性。酸性包含酸量、酸强度及分布等概念，酸性质指酸中心在催化反应中的行为，简称为酸功能。前者可由常规的表面酸方法表征，后者只能在反应条件下获得。数据表明了临氢异构化剂的酸功能可以采用乙醇转化反应进行表征。用乙醇转化作为模型反应表征载体的酸作用行为即酸功能，可以为异构催化剂载体的选择提供指导。     

Zn对Pt/SAPO-11催化剂物化及异构性能影响

通过浸渍法制备了Pt/SAPO-11催化剂, 分步浸渍法制备了Zn-Pt/SAPO-11双金属催化剂. 通过X射线衍射、低温氮物理吸附、氨程序升温脱附和吡啶吸附红外等手段对所得样品进行了表征. 实验结果表明, 助剂Zn的引入导致了催化剂的比表面积和孔容降低, B酸量减少而L酸量增加, 总酸量有所增加. 在300～380 ℃范围内对正庚烷的临氢异构化反应考察发现, 引入金属助剂Zn可以明显改变正庚烷的转化率, 而对C₇异构体的选择性影响不明显. 当Zn质量分数为0.2%, Pt质量分数为0.2%时, Zn-Pt/SAPO-11催化剂的正庚烷转化率及C₇异构体收率达到最大值; Zn含量继续增加时, 正庚烷转化率及C₇异构体收率均随之下降. 实验结果表明, 双功能催化剂中金属功能与酸性功能的匹配对正庚烷临氢异构化反应非常重要.     

金属助剂对Pt/SAPO-11催化剂物化及异构性能的影响

通过浸渍法制备了Pt/SAPO-11催化剂,分步浸渍法制备了LaPt/SAPO-11、CePt/SAPO-11和SnPt/SAPO-11双金属催化剂。通过X射线衍射、低温氮物理吸附、氨程序升温脱附、氢气化学吸附和吡啶吸附红外等手段对所得样品进行了表征。实验结果表明,助剂的引入导致了催化剂的比表面积和微孔孔容降低,B酸量减少而L酸量增加,总酸量有所下降,Pt组分的分散度提高。在360℃时,对正庚烷的临氢异构化反应中,Pt/SAPO-11催化剂的正庚烷转化率为65.14%,C7异构体收率为61.67%;当分别加入La和Ce,Pt/SAPO-11的正庚烷转化率提高至77.40%和78.12%,C7异构体收率分别提高至69.72%和68.48%;而加入Sn后,Pt/SAPO-11的正庚烷转化率和C7异构体收率分别降至63.22%和59.09%。     

Pt/SAPO-11催化剂载体的改性对正十四烷临氢转化性能的影响

以Pt/SAPO-11双功能催化剂为基础,对催化剂载体进行柠檬酸、炭黑改性,以正十四烷为模型化合物,通过催化剂表征和反应评价,探索了催化剂载体的改性对正十四烷临氢转化性能的影响。结果表明,异构化产物以单甲基异构物为主,改性没有改变催化剂的酸强度,但使得酸浓度有所下降。通过柠檬酸调变催化剂的酸性使得催化剂的低温催化活性显著提高,采用炭黑扩孔改性,有效改善了催化剂的传质性能,提高了催化剂的单甲基异构体选择性。柠檬酸和炭黑改性的催化剂裂化产物均以C6为主,改性并没有改变SAPO-11分子筛的孔道限制效应,裂化产物呈现一定的择型效应,裂化产物分布呈现出不对称分布的特点。     

正庚烷在Ni-Sn/SAPO-11催化剂上的临氢异构化反应

分别以浸渍法和分步浸渍法制备了Ni/SAPO-11催化剂和Ni-Sn/SAPO-11双金属催化剂,利用XRD、F T-IR、NH_3-TPD、Py-IR、SEM等手段对其进行了表征,考察了Sn含量对分子筛结构和酸性的影响,并以正庚烷临氢异构化为探针反应,考察了Sn含量及反应条件对催化剂临氢异构化性能的影响.结果表明,在我们所考察的Sn含量范围(加入锡含量)内,所制备的催化剂均能保持SAPO-11分子筛晶相,金属Sn均可调节催化剂酸性.加入Sn可以明显提高正庚烷的转化率和异庚烷的选择性,其中,在氢烃比n(H_2)/n(n-C_7H_(16))为14、H_2流速为30m L/min、还原温度为430℃、还原时间为5 h、反应温度为300℃、反应时间为5 h、重时空速(WHSV)为6.8 h-1、反应压力为常压条件下,5%Ni-4%Sn/SAPO-11催化剂的催化性能较佳,其正庚烷转化率可达43%,异庚烷的选择性可达71%.     

Pt/Ce0.75Zr0.25O2的催化性能及其氧移动性的 18O 同位素交换表征

 采用浸渍法制备了Pt/Ce0.75Zr0.25O2催化剂,考察了催化剂对乙醇及CO的氧化活性,并采用 18O 同位素交换、乙醇程序升温表面反应(C2H5OH-TPSR)、一氧化碳程序升温脱附(CO-TPD)和程序升温还原(H2-TPR)等技术对催化剂进行了表征. 结果表明, Pt/Ce0.75Zr0.25O2催化剂表现出较高的乙醇和CO氧化活性,其催化活性随着Pt负载量的增加而提高. 当Pt负载量为3%时,活性最高. 继续增加Pt负载量,催化剂活性下降. C2H5OH-TPSR和CO-TPD结果表明,催化剂对乙醇或CO的氧化活性与从催化剂表面脱附出来的CO2量有对应关系, CO2脱附量越大,催化剂活性越高. 18O 同位素交换结果表明,表面氧交换能力与其氧化活性有一定对应关系,催化剂的表面氧交换能力越高,氧化活性越高.     

正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上的临氢异构化反应历程

 通过比较正庚烷(n-C7)与正十四烷(n-C14)的临氢异构化反应,探讨了正构烷烃在0.4%Pt/SAPO-11催化剂上临氢异构化的反应历程. 在低转化率下即产生裂解产物的实验结果支持质子环丙烷(PCP)作用机理,提出了在一次反应中就生成裂解产物的观点. 通过分析n-C7与n-C14临氢异构产物的分布,认为异构化过程主要发生在分子筛孔道内. 根据n-C7与n-C14呈现相同的反应规律,将加氢转化过程中链长超过C10的烷烃的正碳离子反应的相对速率与链长无关的观点扩展到C7,并在传统反应历程的基础上提出了修正的烷烃异构化反应历程.