SAPO-11的制备及十八烷异构性能研究

采用水热法合成出不同硅铝比的SAPO-11分子筛,负载Pt后的催化剂在固定床反应器上对正十八烷进行临氢异构化反应。采用XRD、BET、SEM、TEM和NH3-TPD对载体及催化剂进行表征。考察了Si含量的变化对正十八烷临氢异构性能的影响。通过改变温度、压力、空速以及氢油比等反应参数,考察了硅铝比为0.3的0.5%Pt/SAPO-11催化剂的异构化性能。确定最佳反应条件：在温度为340 ℃、压力为3 MPa、空速为1 h-1和氢油比为1000：1时,正十八烷转化率可达73.1%,煤气比为1.44,异构率为64.2%。     

正庚烷与正十四烷在Pt/SAPO-11催化剂上临氢异构化

采用连续流动固定床反应装置，研究了0.6%Pt/SAPO-11催化剂上正庚烷与正十四烷的临氢异构转化。实验结果表明，在反应温度200 ℃～420 ℃，压力0.5 MPa，质量空速2.0 h－1的反应条件下，两种原料在高转化时均可保持90%以上的异构化选择性。在转化率小于55%时，C7与C14临氢异构所遵循的反应规律是一致的，即异构化和裂解的相对反应速率相同。依据产物分布组成随转化率变化的规律，提出了烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上加氢转化的反应网络。同时，实验结果支持烷烃异构化反应在分子筛孔道内进行的观点。     

正庚烷在Ni-Sn/SAPO-11催化剂上的临氢异构化反应

分别以浸渍法和分步浸渍法制备了Ni/SAPO-11催化剂和Ni-Sn/SAPO-11双金属催化剂,利用XRD、F T-IR、NH_3-TPD、Py-IR、SEM等手段对其进行了表征,考察了Sn含量对分子筛结构和酸性的影响,并以正庚烷临氢异构化为探针反应,考察了Sn含量及反应条件对催化剂临氢异构化性能的影响.结果表明,在我们所考察的Sn含量范围(加入锡含量)内,所制备的催化剂均能保持SAPO-11分子筛晶相,金属Sn均可调节催化剂酸性.加入Sn可以明显提高正庚烷的转化率和异庚烷的选择性,其中,在氢烃比n(H_2)/n(n-C_7H_(16))为14、H_2流速为30m L/min、还原温度为430℃、还原时间为5 h、反应温度为300℃、反应时间为5 h、重时空速(WHSV)为6.8 h-1、反应压力为常压条件下,5%Ni-4%Sn/SAPO-11催化剂的催化性能较佳,其正庚烷转化率可达43%,异庚烷的选择性可达71%.     

分子筛催化剂上正十六烷的临氢异构化反应

 对分子筛催化剂上正十六烷的临氢异构化反应进行了研究，考察了不同分子筛催化剂的活性和选择性，并对临氢异构化反应的产物分布进行了分析．在此基础上，对正十六烷的临氢异构化反应机理进行了初步探讨．结果表明，正十六烷在中孔分子筛催化剂上的临氢异构化反应主要在分子筛外表面和孔口进行，分子筛的择形作用对异构选择性的影响有限．这与一般情况下低分子量正构烷烃在择形分子筛上的临氢异构化反应有所不同．临氢异构化反应的异构选择性主要取决于催化剂酸性组分的酸性质，弱酸和中等强度的酸对异构化反应有利，而催化剂的活性则由酸性组分中B酸中心的数量和加氢组分的活性共同决定．     

乙醇对Pt/SAPO-11和Pt/ZSM-22催化剂烷烃异构化性能的影响

选用SAPO-11、ZSM-22两种分子筛为载体,浸渍Pt制备了Pt/SAPO-11和Pt/ZSM-22催化剂,以正庚烷为模型化合物,考察乙醇对催化剂临氢异构化反应性能的影响。并通过BET、XRD、C₂H₅OH-TPD和C₂H₅OH-FTIR等表征手段对催化剂的物化性能以及吸附反应性能和不同活性酸性位点进行了研究考察。结果表明,乙醇在临氢异构转化过程优先生成H₂O,并以H₂O的形式影响催化剂的异构化性能,催化剂异构活性与选择性随乙醇含量的增加而降低。与Pt/ZSM-22催化剂相比,Pt/SAPO-11催化剂由于有P-OH基团,表现出一定的抗含氧化物乙醇的性能。     

乙醇对Pt/SAPO-11和Pt/ZSM-22催化剂烷烃异构化性能的影响

选用SAPO-11、ZSM-22两种分子筛为载体,浸渍Pt制备了Pt/SAPO-11和Pt/ZSM-22催化剂,以正庚烷为模型化合物,考察乙醇对催化剂临氢异构化反应性能的影响。并通过BET、XRD、C2H5OH-TPD和C2H5OH-FTIR等表征手段对催化剂的物化性能以及吸附反应性能和不同活性酸性位点进行了研究考察。结果表明,乙醇在临氢异构转化过程优先生成H2O,并以H2O的形式影响催化剂的异构化性能,催化剂异构活性与选择性随乙醇含量的增加而降低。与Pt/ZSM-22催化剂相比,Pt/SAPO-11催化剂由于有P-OH基团,表现出一定的抗含氧化物乙醇的性能。     

Pt/SAPO-11临氢异构化催化剂反应特性的研究

以正庚烷为模型化合物，在10 mL连续流动固定床反应装置上，考察了温度、压力、空速与氢烃摩尔比对0.4%Pt/SAPO-11催化剂临氢异构化反应性能的影响。结果表明，催化反应以烷烃异构化为主，正庚烷转化率达70%时异构产物选择性保持在90%以上，压力和氢烃摩尔比较小时，产物的选择性较高；压力太高裂解产物生成量增多对异构化选择性不利。获得了正庚烷在Pt/SAPO-11催化剂上临氢异构化的优化反应条件为，360 ℃～380 ℃，0.5 MPa～1.0 MPa，2.1 h-1～4.1 h-1，H2/CH(摩尔比)2～6；烷烃临氢异构化反应的一个条件变化，需要其他条件的改变来达到最佳的匹配。     

溶剂热法合成用于正十二烷异构化的高活性富蛙Pt/SAPO-11催化剂

采用溶剂热法,利用不同的硅源和铝源合成了富硅的SAPO-11分子筛. 结果显示,与水热法合成的样品相比,溶剂热法合成的Pt/SAPO-11催化剂具有较大的外表面积,同时其硅含量、酸度和对正十二烷异构化的催化活性均显著提高. 在所有合成的Pt/SAPO-11催化剂样品中,以正硅酸乙酯与异丙醇铝为原料,采用溶剂热法合成的催化剂具有最高的酸度与正十二烷异构化活性.     

溶剂热法合成用于正十二烷异构化的高活性富硅Pt/SAPO-11催化剂

 采用溶剂热法,利用不同的硅源和铝源合成了富硅的SAPO-11分子筛. 结果显示,与水热法合成的样品相比,溶剂热法合成的Pt/SAPO-11催化剂具有较大的外表面积,同时其硅含量、酸度和对正十二烷异构化的催化活性均显著提高. 在所有合成的Pt/SAPO-11催化剂样品中,以正硅酸乙酯与异丙醇铝为原料,采用溶剂热法合成的催化剂具有最高的酸度与正十二烷异构化活性.     

低硅铝比ZSM-48分子筛合成及其正构十二烷临氢异构催化性能研究

通过静态水热合成法,溴化六甲二铵作为结构导向剂合成出系列低硅铝比的ZSM48沸石分子筛(Si/Al100),所合成样品中最低硅铝比为38.6(ICP-AES),这将拓宽ZSM-48高硅沸石分子筛的应用范围。制备Pt负载双功能催化剂,用于正构十二烷临氢异构催化反应。结果表明,硅铝比的改变可以影响催化剂的活性,投料硅铝比为70的双功能催化剂具有最优的催化性能,但硅铝比改变对异构产物的分布没有明显的影响,其异构产物以支链在中间位的异构体为主。     

Pt/SAPO-11催化剂上正十四烷临氢异构化: Ⅰ 反应条件对催化性能及稳定性的影响

以正十四烷为原料，在连续流动的固定床反应装置上，通过改变温度、压力、空速以及氢烃摩尔比等参数，考察了0.6%Pt/SAPO-11催化剂的异构化性能。结果表明，反应压力与氢烃摩尔比较低时，该催化剂仍具有良好的异构化选择性和催化稳定性。正十四烷反应的转化率高达95%时，异构化选择性仍保持在90%左右。正十四烷的转化率随温度的升高，压力、进料空速和氢烃摩尔比的降低而增大；异构化选择性呈现复杂的变化规律，反应压力和温度过高、进料空速和氢烃摩尔比太小都不利于异构体的生成。各反应参数不是单独起作用，它们之间存在相互作用；即一个参数变化时，需要其他参数的调整来获得最大的异构体收率。获得了正十四烷临氢异构的最佳条件为 300℃～330℃， 0.5MPa～2.0MPa，WHSV<10 h－1，H2/CH摩尔比1.1～8.7。     

以SBA-15为硅源合成多级孔SAPO-11分子筛及其在正十二烷临氢异构化中的应用

以脱除模板剂后的SBA-15为硅源和间接模板剂,在水热条件下制备多级孔SAPO-11分子筛,并通过XRD、SEM、红外光谱、氮气物理吸附-脱附等表征手段对样品的晶相、形貌、酸性和织构性质进行表征。结果表明,以焙烧后的SBA-15为硅源合成出纯相的SAPO-11分子筛,且SBA-15已完全转化。合成的SAPO-11样品呈空心的近方柱体形貌,由宽度为100 nm左右的细条聚集而成,晶粒粒径为1-3 μm。与白炭黑、硅溶胶合成的常规SAPO-11分子筛对比发现,添加SBA-15可在SAPO-11中引入介孔孔道,孔径为5-10 nm,且样品以中强度的Brønsted酸为主,弱Brønsted酸相对较少。以正十二烷为探针分子,考察Pt/SAPO-11催化剂的临氢异构化反应性能。结果表明,多级孔Pt/SAPO-11催化剂具有优良的异构化反应性能。催化剂的高活性和选择性与SAPO-11分子筛的酸性质和孔道结构密切相关,中强度的Brønsted酸量的增加有助于活性提高,同时介孔孔道有利于产物扩散,异构产物的选择性明显提高。     

SAPO-11/Beta复合分子筛的合成及其异构化性能研究

以Beta分子筛为硅源通过水热合成法合成了SAPO-11/Beta复合分子筛,采用X射线衍射、N2物理吸脱附、扫描电镜、透视电镜-能谱分析、固体核磁及吡啶红外等方法对单分子筛、复合分子筛和机械混合分子筛的物化性质进行了表征.以正十二烷为模型化合物,在固定床反应器上考察了铂负载型分子筛催化剂的异构化性能.结果表明,复合分子筛的物理化学性质明显不同于单分子筛和机械混合分子筛,其呈现核壳结构,SAPO-11和Beta间存在化学作用,使得复合分子筛具有适宜的B酸分布.在正十二烷异构化反应中,复合分子筛催化剂的异构化性能优于单分子筛催化剂和机械混合分子筛催化剂,多支链异构体收率高.     

小晶粒SAPO-11分子筛的合成及其催化异构化性能

在常规静态水热法的基础上,不使用除有机模板剂以外的其它有机物,通过调整反应物凝胶的老化处理条件,可以合成出结晶良好的小晶粒SAPO-11分子筛,晶粒尺寸由常规方法合成的5～15μm减小至400～500nm;采用改进方法合成的小晶粒SAPO-11分子筛具有较大的外比表面积.小晶粒Pt/SAPO-11分子筛催化剂对正十六烷临氢异构化反应的活性和选择性均明显高于常规方法合成的催化剂.     

水-丁醇两相介质合成SAPO-11和MgAPO-11分子筛

在水-丁醇两相介质中合成了SAPO-11和MgAPO-11分子筛.水-丁醇两相介质有利于在SAPO-11中引入更多的Si,从而产生较多的酸性位,以所得SAPO-11为载体的Pt催化剂在正十二烷临氢异构化反应中表现出较高的催化活性.相反,水-丁醇两相介质不利于Mg进入分子筛骨架,导致MgAPO-11上的酸性位减少,Pt/MgAPO-11催化剂的催化活性降低.     

导向剂法制备SAPO-11分子筛及其加氢异构化性能

采用导向剂法在模板剂用量减半的条件下成功合成小晶粒介孔SAPO-11分子筛。对合成分子筛的晶体结构、形貌、孔结构和酸类型进行表征。以长链烷烃正十二烷作为反应原料,考察Pt负载量为0. 5(wt)%的SAPO-11分子筛的加氢异构化反应性能。结果表明,将模板剂使用量减半合成的SAPO-11分子筛晶粒尺寸约为3μm,介孔比表面积为113. 3m~2/g,介孔孔容为0. 328m~3/g,异构烃收率达到65. 31%。     

无溶剂熔融辅助法合成SAPO-11及其在长链烷烃加氢异构反应的应用（英文）

长链正构烷烃加氢异构化是润滑油基础油生产的有效方法,可有效改善润滑油的低温物理化学性质.在具有酸位点的载体上负载具有加氢脱氢功能的贵金属制备双功能催化剂得到了广泛研究.SAPO-11分子筛具有一维的孔结构和适宜的酸度,在加氢异构反应中扮演着重要角色.根据加氢异构反应的孔口机理和锁钥机理,位于分子筛晶体外层附近的Bronsted酸位点,对正链烷烃碳骨架的异构化起主要作用.因此,优化分子筛载体的物理化学性质是提高加氢异构性能的关键.近年来,以酸或碱作为蚀刻剂的后处理方法已被广泛用于改变分子筛的物理化学性质.然而,目前的后处理方法主要涉及酸性或碱性水溶液,产生大量废水.此外,蚀刻溶液的使用也导致分子筛的低产率.鉴于此,我们提出了采用无溶剂熔融辅助合成法来处理SAPO-11分子筛,并将其应用于加氢异构反应.该方法以固体草酸作为蚀刻剂,通过与分子筛原粉机械搅拌混合均匀后,直接在水热反应釜中反应,处理过程不会有废水产生.本文以不同量的固体草酸处理原粉,处理得到的样品负载0.5 wt%Pt金属制备一系列贵金属/分子筛双功能催化剂,以正十二烷作为模型反应物,研究制备的催化剂在不同实验条件下的加氢异构化性能.XRD和SEM表征结果表明,处理前后的SAPO-11分子筛保持了高的结晶度和比较完整的形貌.XRF数据表明处理前后分子筛的元素组成变化不明显.基于特征峰的峰面积计算结果表明,处理后SAPO-11分子筛暴露出更多(002)晶面,有利于更多的分子筛孔口进行加氢异构反应.BET和Py-IR表征表明,经过草酸处理后,SAPO-11原粉颗粒内部的片状晶体的重叠部分被暴露出来,这导致处理后的样品的微孔孔容占比和Bronsted总酸量的增加.加氢异构反应数据表明,n-C12转化率随着SAPO-11分子筛样品Bronsted总酸量的增加而增加,i-C12选择性随SAPO-11分子筛样品的微孔孔容占比的增大而增大.该无溶剂熔融辅助合成法同时优化了Pt-SAPO-11催化剂的酸性质和微孔孔结构性质,提高了反应转化率和选择性,正十二烷异构体的产率从55.3%大幅提高到80.1%,催化性能显著提高.该方法在双功能催化剂加氢异构反应中具有广泛应用的前景.     

改进水热法合成SAPO-11及其酸性和异构化活性

在含异丙醇的体系中,采用程序升温水热法合成了SAPO-11分子筛,并通过X射线衍射、扫描电镜、低温氮物理吸附、氨程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱和29Si固体核磁共振等手段进行了表征.结果表明,与常规水热合成法相比,该方法合成的SAPO-11结晶度高,晶粒小,微孔分布集中,酸性强,同时还具有较大的比表面积和微孔孔容.以该分子筛制备的Pt/SAPO-11催化剂在正十四烷临氢异构反应中表现出较高的催化活性和异构选择性.     

正辛烷在Pt/SAPO-41上的加氢异构化反应

 在醇-水混合溶剂体系中,以二正丙胺为模板剂,以二氧化硅、异丙醇铝和磷酸分别为硅、铝和磷源,合成了纯相SAPO-41分子筛,其元素组成为n(Al)∶n(P)∶n(Si)=47.0∶44.8∶8.1. 通过浸渍法制备成0.5%Pt/SAPO-41催化剂,并在连续微型固定床反应装置上考察了其对正辛烷加氢异构化反应的催化性能. 结果表,Pt/SAPO-41催化剂具有较高的活性但较低的异构化选择性; 不同分子筛催化剂上反应产物中二甲基己烷/甲基庚烷的比值不同,其大小顺序为Pt/SAPO-31＞Pt/SAPO-41＞Pt/SAPO-11.     

SAPO分子筛的二甲苯异构化反应性能研究——酸性和孔结构对其催化性能的影响

采用水热法合成了SAPO-5、SAPO1-1、SAPO-41分子筛，并以间二甲苯异构化反应为模型反应，考察了SAPO-5、SAPO-11、SAPO-41的催化性能；运用XRD、BET、吸附吡啶的FT IR等手段表征了SAPO的结构和酸性。结果表明，在合成投料比相同的情况下，SAPO-11具有最大的较强B酸量，表现出了最好的间二甲苯异构催化活性。SAPO-5因为较强B酸中心数目少，异构催化活性最差。三种分子筛的间二甲苯异构化催化活性和较强B酸中心的分布均呈SAPO-5＜SAPO-41≈SAPO-11顺序排列。较强B酸中心的分布是决定催化剂异构化活性的主要因素。中孔分子筛SAPO-11、SAPO-41孔道直径与对位产物的直径接近，对位选择性比大孔分子筛SAPO-5好。