含茂基、N-苯基苯甲异羟肟酸镧系有机配合物的合成与表征

合成了以茂基－N－苯基苯甲异羟肟酸为配体的一系列新型稀土金属有机配合物Cp2LnL(Cp＝η^5－C5H5；Ln=Sm，Nd，Gd，Dy，Ho，Er，Yb Pr；L＝C6H5CONOC6H5）。产物经元素分析、IR和MS表征。     

茂基稀土邻氨基苯甲酰胺基双负离子配合物的合成及其环胺羰化反应和脒基化反应（英文）

Cp_3Ln与邻氨基苯甲酰胺在甲苯中反应,之后在HMPA和甲苯中结晶,以中等到高收率得到四核稀土有机配合物[CpLn(μ-η~2∶η~2-NHC_6H_4CONH)(μ_3-η~1∶η~1∶η~2-NHC_6H_4CONH)LnCp(HMPA)}2(Ln=Yb,1a;Er,1b;Y,1c)。化合物1与4倍物质的量的Ph NCO在甲苯中反应形成1,3-喹唑啉二氧基(Quo)双负离子稀土配合物[Cp2Ln(μ3-η2∶η2∶η1-Quo)]3Ln(HMPA)2(Ln=Yb,2a;Er,2b;Y,2c),表明化合物1中的Ln-NHAr键和Ar CONH-Ln键能与异氰酸酯分子发生连续加成/胺消除反应,形成1,3-喹唑啉二氧基骨架。但化合物1a~1c与i Pr N=C=NiPr反应,仅得到Ar NH基单加成产物{Cp——2Ln[μ-η~1∶η~1∶η~2-iPrNC(NHiPr)NC_6H_4CONH]}3Ln(HMPA)3(Ln=Yb,3a;Er,3b;Y,3c)。而Cp3Ln与邻氨基苯甲酰胺和i Pr N=C=Ni Pr在甲苯中进行"一锅"反应,则形成双核配合物{CpLn[μ-η~1∶η~2∶η~2-NHCOC_6H_4NC(NHiPr)NiPr]}2(Ln=Yb,4a;Er,4b;Y,4c)。值得注意的是,HMPA能够诱导配合物4发生配体重排反应,转化成化合物3。     

二茂基镧系8—羟基喹啉化合物的合成及其热稳定性研究

通过三茂基镧系化合物Cp_3Ln(Cp=C_5H_5;Ln=Sm,Dy,Ho)与8-羟基喹啉反应(HL),合成了3种新的镧系金属有机化合物,通式为Cp_2LnL(Ln=Sm,Dy,Ho)。经元素分析、红外光谱、X光电子能谱、质谱及分子量测定,推断化合物具有二聚体结构,分子内存在通过喹啉氮原子和氧原子与金属配位而形成的五元螯合环。对化合物的热稳定性进行了研究和比较,发现化合物Cp_2SmL对热不稳定,在180℃以上分解为Cp_3Sm和SmL_3。     

含茂基及酰亚胺基镧系金属有机化合物的合成

在室温下由邻苯二甲酰亚胺[phthalimide, H(Pht)]与Cp3Ln在四氢呋喃溶液中反应, 合成了六个新化合物: Cp2Ln(pht),CpLn(pht)2, (Cp=cyclopentadienyl; Ln=Yb, Er, Dy;pht=phthalimido)。它们均经元素分析、红外光谱和质谱鉴定, 为非溶剂化的桥式二聚体结构。     

甲基环戊二烯基希土二氯化物Cp′LnCl2·3THF(Ln=Sm-Er,Y)的合成和表征

本文通过无水三氯化希土与等摩尔的甲基环戊二烯基钠(Cp′Na)在四氢呋喃(THF)中反应，合成了八个新的中性甲基环戊二烯基希土二氯化合物Cp′LnCl₂·3THF［Ln=Sm(1), Eu(2), Gd(3), Tb(4), Dy(5), Ho(6), Er(7), Y(8)］，并研究了茂环上甲基取代基对一茂二氯希土配合物分子结构及稳定性的影响。元素分析、红外光谱和质谱鉴定结果表明这八个化合物都是溶剂化的单体结构，其中配合物7的结构还用单晶X射线分析确证。     

MASS SPECTRA AND THERMAL STABILITY OF LANTHANIDE COMPLEXES INVOLVING BOTH CYCLOPENTADIENYL AND ACETYLACETONATO LIGANDS

<正> The mass spectra of ten lanthanide organometallics of Cp2Ln (acac) and CpLn (acac)2 types (Cp = cyclopentadienyl, acac = acetylacetonato, Ln == Ce, Nd, Sm , Gd, Dy, Er) have been studied under electron-impact conditions and the fragmentation patterns are proposed on the basis of linked scan information of meta-stable transition in the first field-free region. It is shown that the disproportionation reaction forming Cp3Ln and Ln(acac)3may take place when these complexes reach a certain evaporation temperature.     

含茂基咔唑镧系金属有机配合物的合成

以咔唑和正丁基锂为原料,采用schlenk技术合成了一系列新的含茂基咔唑镧系金属有机配合物--Cp2LnL(Cp=环戊二烯基;Ln=Yb,Er,Ho,Tb,Gd,Sm;L=咔唑基),其结构经IR,MS和元素分析表征.     

2-巯基苯并噻唑稀土金属有机配合物的合成及表征

用2－巯基苯并噻唑和三环戊二烯基稀土化合物或三（甲基－环戊二基）稀土化合物反应,合成了未见文献报道的5种稀土金属有机配合物,其结构经元素分析,IR和MS鉴定,推测它们是配体以S,N与Ln(Ln=La,Eu,Tb,Y,Yb)二齿配位的配合物,并且以二倍体形式存在。     

金属有机配合物对格氏试剂与酰氯交叉偶联反应的催化活性

本文采用镍-膦配合物、有机钛化合物、氯化钕、乙酰丙酮希土配合物、含二茂铁基羰基三氟丙酮希土配合物(HL)_3Ln·xH_2O共十余种,作为苯甲酰氯与正丁基格氏试剂的交叉偶联反应的催化剂,发现各种有机钛化合物都具有和经典镍膦配合物类同或略好些的催化活性,而(HL)_3Ln,当Ln为Ce、Pr、Nd、Sm、Ho、Er时,均表现良好催化活性,反应产率高,反应选择性很好(～100％),本文同时讨论了反应的催化作用过程。     

系列双核Ln(Ⅲ)配合物的晶体结构和磁性

合成了分子式为[Ln2(phen)2L],phen=C12H8N2[A Ln=Nd,L=(CH3COO)4(ONO2)2,B Ln=Sm,L=(C6H5COO)6,C Ln=Eu,L=(C6H5COO)6]3种同双核配合物.用X射线四圆衍射仪测定了3种化合物的结构.在化合物A分子中,2个Nd(Ⅲ)原子由4个CH3COO-基团桥联,以phen和ONO2-为端基,构成了一个具有C2对称性的双核分子.配合物B和C具有完全相同的结构,它们是以4个苯甲酸根为桥,2个phen和2个C6H5COO-为端基的中心对称双核分子,其中6个苯甲酸根的成键状态可分为3种状况.在3种化合物中,每个Ln均为9配位,呈不规则多面体.Ln-Ln距离,A为0.397nm,B和C均为0.405nm.测定了各配合物的变温磁化率,通过对磁性质研究,发现化合物A在低温下具有反铁磁物质行为.并由理论拟合,求得了磁参数g,J值.     

异丙氧基-异羟肟酸-氧钒（V）配合物的合成、晶体结构和量子化学研究

以苯甲酰异羟肟酸为配体,首先合成四价氧钒化合物,以此为基础合成了标题 化合物,并用元素分析,红外光谱,~1H NMR,~(13)C NMR,~(15)V NMR,电子吸 收光谱等,分别对它进行了表征,其结构用单晶X射线衍射法测定,晶体属三斜晶 系,P1-bar空间群,所得晶体学参数为a = 1.1119(3) nm,b = 1.1735(3) nm,c = 0.8660(2) nm,α = 96.84(1)°,β = 106.93)(1)°,γ = 88.97(1)°,V = 1.0731(2) nm~3,D_c = 1.415 g/cm~3,Z = 2,F(000) = 478,μ = 5.06 cm~(-1)。采取ab initio(GTO-6-31d)方法对标题化合物的结构单元的成键情况进 行了分析,讨论了化合物的稳定性、分子轨道能量、原子静电荷分布等情况。     

二茂钌共轭大环氮杂冠醚的合成及结构

合成并表征了质子化的N-(二茂钌基甲基)-1,4,7-三氮杂-9-冠-3(1)和N,N′,N″-三-(二茂钌基甲基)-1,4,7-三氮杂-9-冠-3(2).用X射线衍射法测定了化合物2的结构.化合物2的晶体属P₂₁/a空间群.晶胞参数a=1.4285(3)nm,b=1.9888(3)nm,c=1.9133(3)nm;β=109.12(2)°;V=5.1358(1.0)nm³;Z=4.D_c=1.665g/cm³.1和2的核磁共振谱表明,化合物中取代Cp环上质子的共振吸收较二茂钌Cp环上质子的吸收向低场移动.这表明质子化的1,4,7-三氮杂-9冠-3对Cp环上质子具有去屏蔽作用.化合物2的电位扫描曲线在0.84V处出现一个氧化波.     

Ln(ClO~4)~3-PCBAAP-H~2O系统在30℃时的溶解度研究

测定了两个三元系统Ln(ClO~4)~3-PCBAAP-H~2O(Ln=La,Yb;PCBAAP：4-(对氯苯酰基)氨基安替比林,C~1~8H~1~6O~2N~3Cl)在30℃时的溶解度,发现两系统各有一个组成为Ln(PCBAAP)~4(ClO~4)~3·nH~2O(Ln=La,n=6;Ln=Yb,n=2)的不一致溶解化合物生成。参考系统的溶解度研究结果,合成了系列化合物Ln(PCBAAP)~4(ClO~4)~3·nH~2O(Ln=La,n=6;Ln=Pr,Nd,Sm,Gd,Yb,n=2),通过化学分析及元素分析,IR光谱,TG-DTG,XRD和密度测定对其进行了表征。     

二茂基环己氧基稀土化合物的合成、分子结构和催化活性

通过Cp_3Ln(Ln=Sm, Yb)和环己醇在THF溶剂中按1：1摩匀比反应，合成了标题 化合物[Cp_2LnOC_6H_(11)]_2(Ln=Sm, Yb)。化合物经元素分析、红外光谱分析表 征。镱配合物经X单晶衍射分析。它是一个以氧原子为桥的二聚体，环己烷基呈椅 式构型，O－C（环己烷基）键处于平伏e键位置。在上述基础上，尝试了它对己内 酯的催化聚合反应，发现标题化合物对己内酯聚合具有一定的催化活性。进一步合 成了[Cp_2YbOC_6H_(11)]与己内酯的1：4预聚反应产物，发现预聚物催化己内酯聚 合活性比标题化合物大大增强，从而说明催化聚合过程中引发反应速率慢是影响标 题化合物表观催化活性的重要因素。     

3—磺基—4—羟基香豆素希土化合物的合成及性质

在不同条件下制得三种类型的希土与3-磺基-4-羟基香豆素(H_2SHC)化合物,元素分析确定了它们的组成分别为Ln(HSHC)_3·9H_2(Ln=La,Pr,Nd,Gd,Dy,Er,Yb,Y),Ln_2(SHC)_3.nH_2O(Ln:La,Pr,Nd,Sm,Gd,N:4或6)和Na,Ln(3HC),·H:O(Ln:Er,Yb).并通过它们的摩尔电导戌\重,溶解度,红外光谱和电子吸收光谱对各种化合物进行了结构和性质的研究。     

双核稀土金属烷氧基配合物[Cp~2Ln(μ-OCH~2C≡CH)]~2的合成及表征

由Cp~3Ln(Cp=C~5H~5, Ln=Yb, Gd, Ho)与等摩尔的丙炔醇在四氢呋喃溶剂中,于室温下反应, 合成了三个新的双核稀土金属烷氧基配合物, 产物经元素分析,红外光谱, 质谱等鉴定, 确定三个配合物是通过氧原子桥联的双核配合物, 组成为[Cp~2Ln(μ-OCH~2C≡CH)]~2[Ln=Yb(1), Gd(2), Ho(3)]。     

含半夹心结构铑的1,1'-二硫(硒、碲)二茂铁化合物

以半夹心结构铑的化合物Cp*Rh(CN^tBu)Cl2(1)(Cp*=η^5-C5Me5)与Fe(C5H4ELi)2.2THF反应,合成出异双核二茂铁化合物Cp*Rh(CN^tBu)(EC5H4)2Fe[E=S(2),Se(3),Te(4)]。通过AgBF4氧化2和3得到二茂铁离子型化合物[Cp*Rh(CN^tBu)(EC5H4)2Fe]BF4[E=S(5),Se(6)]。采用元素分析、红外光谱、^1H和13CNMR谱以及EI-MS表征了所合成的化合物。     

高核稀土-氧簇Ln19的组装、结构与磁性研究

因其奇特的物理和化学性质,高核稀土-氧簇已经成为配位化学中极其活跃的领域之一并受到广泛关注。然而,由于稀土离子具有较高的配位数和多变的配位几何构型,高核稀土-氧簇的合成及组装仍极具挑战性。采用螯合配体1,2-环己二胺四乙酸(2,2′,2″,2′″-(Cyclohexane-1,2-diylbis(azanetriyl))tetraacetic acid, H4CDTA)控制稀土离子水解,得到了两个零维盘状结构的高核稀土-氧簇Ln₁₉(Ln=Dy为化合物1, Ln=Tb为化合物2)。在相同条件下,采用乙二胺四乙酸二钠盐(Disodium edetate dihydrate, Na2H2EDTA)控制稀土离子水解,得到两个以Ln₁₉为构筑基元的一维链状化合物3(Ln=Dy)和4(Ln=Tb),以及两个以Ln₁₉为构筑基元的三维框架化合物5(Ln=Dy)和6(Ln=Tb)。结果表明,通过改变螯合配体的空间位阻可以实现以高核稀土-氧簇为节点的多维配位聚合物的可控组装。磁性研究表明,化合物1~6均表现出弱的反铁磁相互作用。     

2,4—二甲基戊二烯基稀土配合物的合成

通过元素分析、红外光谱、核磁共振谱、热重分析、晶体结构的测定以及对化合物水解产物的分析。确认合成了下列配合物: 〔η~5-2,4-(CH_3)_2C_5H_5〕LnCl_2·3THF(Ln=Nd,Sm,Gd), 〔η~5-2,4-(C_3H)_2C_5H_5〕_2LnCl·THF(Ln=Nd,Sm), 〔η~5-2,4-(CH_3)_2C_5H_5)_3Ln(Ln=La,Sm,Gd), (2,4-(CH_3)_2C_5H_5=2,4-二甲基戊二烯基。 THF=四氢呋喃     

异丙氧基-异羟肟酸-氧钒（V）配合物的合成、晶体结构和量子化学研究

以苯甲酰异羟肟酸为配体，首先合成四价氧钒化合物，以此为基础合成了标题 化合物，并用元素分析，红外光谱，~1H NMR，~(13)C NMR，~(15)V NMR，电子吸 收光谱等，分别对它进行了表征，其结构用单晶X射线衍射法测定，晶体属三斜晶 系，P1-bar空间群，所得晶体学参数为a = 1.1119(3) nm，b = 1.1735(3) nm，c = 0.8660(2) nm，α = 96.84(1)°，β = 106.93)(1)°，γ = 88.97(1)°，V = 1.0731(2) nm~3，D_c = 1.415 g/cm~3，Z = 2，F(000) = 478，μ = 5.06 cm~(-1)。采取ab initio(GTO-6-31d)方法对标题化合物的结构单元的成键情况进 行了分析，讨论了化合物的稳定性、分子轨道能量、原子静电荷分布等情况。