SiO2/聚甲基丙烯酸叔丁酯核壳复合微粒的制备与表征

以甲基丙烯酸-3-(三甲氧基硅基)丙酯(MPS)修饰的SiO2胶体粒子为种子,甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)为单体、十二烷基硫酸钠(SDS)为乳化剂,采用种子乳液聚合法制备了SiO2/聚甲基丙烯酸叔丁酯的核壳复合微粒。微粒经水解后形成具有pH敏感性的无机/有机复合微粒。研究了影响核壳复合微粒形态结构的因素,结果发现,控制SiO2种子乳液的质量分数在1.5%～2%,可避免聚合过程中生成纯聚甲基丙烯酸叔丁酯乳胶粒子;反应体系中乳化剂SDS的用量超过质量分数0.3%时,易形成纯聚合物乳胶粒子;SDS用量低于质量分数0.15%时,生成的核壳复合微粒易产生团聚;单体和交联剂用量升高,核壳复合微粒的壳层厚度增加,用量过高会导致核壳复合微粒出现团聚现象,并且有纯聚合物乳胶粒子生成。采用TEM、NMR和FTIR及接触角测试技术分析结果表明,复合微粒是由SiO和聚甲基丙烯酸叔丁酯组成的核壳结构微粒。     

酶促缩聚和原子转移自由基聚合法合成AB型两亲性嵌段共聚物

Novozyme-435催化10-羟基癸酸进行自缩聚反应得到线性聚酯, 端基分别是羟基(—OH)和羧基(—COOH), 在三乙胺催化下, 分别用α-溴代丙酰溴和三甲基氯硅烷(TMSCL)进行端基官能化生成一个单官能度的大分子引发剂, 在CuCl/2,2'-联吡啶(bpy)催化体系中, 引发甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)的原子转移自由基反应(ATRP), 得到聚(10-羟基癸酸酯)/聚甲基丙烯酸环氧丙酯(PHDA-b-PGMA) AB 型两亲性嵌段共聚物, 其结构及分子量(分布)通过核磁共振和凝胶渗透色谱(GPC)确证. 此AB型两亲性嵌段共聚物在水溶液中能自组装形成纳米粒子, 用原子力显微镜(AFM)观察粒子的形状和大小.     

二氧化硅纳米粒子表面修饰及其表征

采用溶胶-凝胶法合成粒径在50—150nm范围内的二氧化硅（SiO2）纳米粒子。用甲基丙烯酸-3-（三甲氧基硅基）丙酯（MPS）对SiO2纳米粒子表面进行修饰，使其表面接枝能参与自由基聚合反应的碳碳双键基团。用元素分析、FTIR、^13C CP／MASNMR和^29Si CP／MASNMR等手段对修饰过的SiO2纳米粒子进行表征，以确证MPS接枝在SiO2纳米粒子上。分析修饰过的SiO2纳米粒子的^29Si CP／MASNMR和FTIR谱图，还可初步推断MPS接枝在SiO2纳米粒子表面的机理：MPS首先发生水解缩合反应形成低聚物，然后通过氢键作用吸附到SiO2纳米粒子表面，最后MPS低聚物中未缩合的硅羟基与SiO2纳米粒子表面的硅羟基发生缩合反应。     

甲基丙烯酸甲酯/纳米SiO_2粒子分散液的细乳化和细乳液聚合

对包含纳米SiO2粒子的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的细乳化和细乳液聚合行为进行了研究.发现在超声细乳化过程中,90%以上的分散于MMA相的纳米SiO2粒子将从油相逃逸到水相.采用甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(MPS)偶联剂处理SiO2粒子,可以增加其表面亲油性,抑止这种逃逸,经测定几乎全部SiO2粒子在超声细乳化后仍稳定停留在细乳化亚微液滴中.通过进一步细乳液聚合,得到了分散稳定、界面清晰的包裹有纳米SiO2粒子的聚甲基丙烯酸甲酯复合粒子乳液.     

甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸环氧丙酯三元共聚物的合成与表征

以甲基丙烯酸(MAA),丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)为原料,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,十二硫醇(DT)为链转移剂,通过溶液聚合法合成了甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸环氧丙酯(MAA-BA-GMA)三元共聚物,其结构和性能经1H NMR,13C NMR,IR,GPC,DSC和TGA表征.通过调节AIBN和DT的用量可控制MAA-BA-GMA的分子量在7 900～23 700.热分析数据结果表明,MAA-BA-GMA具有良好的柔性;分解温度为429℃～440℃.     

甲基丙烯酸(3-三甲氧基硅)丙酯-马来酸二丁基锡共聚物/二氧化硅杂化材料的制备

甲基丙烯酸（３ 三甲氧基硅）丙酯 马来酸二丁基锡共聚物／二氧化硅杂化材料的制备周文董建华丘坤元（北京大学化学与分子工程学院高分子科学与工程系，１００８７１北京）ＷｅｉＹｅｎ（危岩）（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｄｒｅｘｅｌ...     

二氧化硅-聚丙烯腈核-壳结构复合纳米粒子的制备与表征

以甲基丙烯酸-3-(三甲氧基硅基)丙酯改性的SiO2纳米粒子为种子,采用乳液聚合法制备了粒径分布较窄的SiO2-聚丙烯腈(SiO2-PAN)核-壳结构复合纳米粒子。采用动态光散射、傅里叶红外光谱、透射电镜和扫描电镜表征了复合纳米粒子的粒径及分布、组成、形态和结构,并研究了表面活性剂的加入方式、反应温度及交联剂的引入对制备SiO2-PAN复合纳米粒子的影响。结果表明:SiO2-PAN复合纳米粒子为核-壳结构。采用半连续加入表面活性剂的方法,可以成功抑制乳液聚合中次级粒子的生成。通过增加表面活性剂的初始加入量、加快表面活性剂的补加速率,或降低反应温度,可使SiO2-PAN复合纳米粒子的粒径变小。反应温度的降低以及交联剂的引入使SiO2-PAN复合纳米粒子的表面变得平滑。     

PNIPAM-b-聚碳酸酯温敏胶束的制备及用作药物控制释放载体的研究

以多孔硅球固定化猪胰脂肪酶(IPPL)为催化剂,温敏性HO-PNIPAM为大分子引发剂,5-甲基-5-烯丙氧羰基-三亚甲基碳酸酯(MAC)和5,5-二甲基三亚甲基碳酸酯(DTC)为共聚单体,通过开环聚合合成了不同结构比例的两亲性嵌段型共聚物P(MAC-co-DTC) -b-PNIPAM.该嵌段型共聚物在水中可自组装形成...     

苯乙烯和甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物单分散粒子的合成

分散聚合;苯乙烯和甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物单分散粒子的合成     

含偶氮苯两亲性ABA三嵌段共聚物合成与自组装研究

利用原子转移自由基聚合(ATRP)制备了中间链段含对氰基偶氮苯尾挂液晶基元的PMAA-b-PMAZOCN-b-PMAA两亲性三嵌段共聚物.首先合成了含有偶氮苯液晶基元的甲基丙烯酸酯单体;再使用小分子双端引发剂,以对壬基联二吡啶、溴化亚铜为催化剂,通过ATRP反应制备了含偶氮苯液晶侧基的双端大分子引发剂.进一步以氯化亚铜为催化剂,用该大分子引发剂引发甲基丙烯酸叔丁酯聚合,制备了结构规则的PtBMA-b-PMAZOCN-PtBMA三嵌段共聚物.通过在三氟乙酸作用下的选择性水解,将PtBMA段中的甲基丙烯酸叔丁酯单体单元转化为甲基丙烯酸,得到了两端亲水,中间疏水的两亲性ABA三嵌段共聚物.用1H-NMR、GPC、PLM、DSC等对产物进行了表征.并利用溶剂诱导微相分离的方法,研究了该共聚物在THF/水混合溶剂中的自组装行为.TEM结果显示,在采用的亲疏水链段比例的条件下,得到了囊泡结构.囊泡结构的平均直径在300~500 nm.在固态下经过紫外光照射,囊泡结构转变为实心胶体球.     

pH响应性含氟三嵌段共聚物的制备及性质研究

以苄醇(BzOH)与氢化钾(KH)反应形成的氧阴离子作为引发剂, 依次引发甲基丙烯酸-2-(N,N-二甲氨基)乙酯(DMAEMA, 简称DMA)、甲基丙烯酸-2-(N,N-二乙氨基)乙酯(DEAEMA, 简称DEA)和甲基丙烯酸-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟)戊酯(OFPMA)进行氧阴离子聚合, 获得含氟三嵌段共聚物PDMA-b-PDEA-b-POFPMA和PDEA-b-PDMA-b-POFPMA. 共聚物的化学结构可以通过不同单体的加料顺序和各种单体的投料量加以控制. 通过¹H NMR, ¹⁹F NMR和GPC测试, 研究聚合物的结构、分子量及分子量分布. 利用表面张力、荧光探针法、Zeta电位和透射电镜等测试方法, 研究共聚物在不同pH值的水溶液中的聚集行为.     

原子转移自由基聚合制备聚甲基丙烯酸(N-羟基琥珀酰亚胺)酯及其嵌段共聚物

以CuCl/N-苄基-2-吡啶基甲亚胺(NBPM)/2-溴异丁酸乙酯(EBrIB)作为引发催化体系,使甲基丙烯酸(N-羟基琥珀酰亚胺)酯(MASI)进行ATRP聚合,得到的聚甲基丙烯酸(N-羟基琥珀酰亚胺)酯(PMASI)具有较高的单体转化率(90%)、较窄PDI(~1.10)和较高的分子量。在整个聚合过程中,较强的C—Cl键仍使聚合物的端基保持活性,有利于与第二单体甲基丙烯酸(N,N-二甲氨基)乙酯(DMAEMA)嵌段共聚形成结构明确的嵌段共聚物P(MASI-b-DMAEMA)。当MASI的链长较短时,P(DMAEMA40-b-MASI16)具有水溶性并可自组装成直径均匀的核-壳型微胶束,间接证明了聚合过程的可控特征。     

酶促开环聚合和原子转移自由基聚合制备新型H型嵌段共聚物

在生物酶催化剂Novozyme-435的作用下, 乙二醇引发己内酯(ε-CL)酶促开环聚合, 再用三乙胺作催化剂, 将PCL端羟基与2,2-二氯代乙酰氯反应, 生成四官能度大分子引发剂, 引发甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)的原子转移自由基聚合(ATRP), 合成了H型三嵌段共聚物(PGMA)2-b-PCL-b-(PGMA)2. 嵌段共聚物的结构通过核磁共振和凝胶渗透色谱(GPC)得到了确证, 其多分散性为1.32, 分子量为32000. 通过差热扫描量热法对嵌段共聚物的热性能进行了研究.     

利用酶促开环聚合和原子转移自由基聚合方法合成AB型嵌段共聚物

我们用端基官能化方法实现两种聚合反应的结合, 成功地制备了AB型双嵌段共聚物PCL-b-PSt和BAB型三嵌段共聚物PSt-b-PCL-b-PSt. 本文利用上述方法, 将酶促开环聚合和原子转移自由基聚合有机地结合起来, 合成了AB型嵌段共聚物-聚己内酯/聚甲基丙烯酸环氧丙酯(PCL-b-PGMA. 此嵌段共聚物具有良好的生物相容性, 在现代生物领域具有广泛的应用前景.     

苯乙烯／甲基丙烯酸和苯乙烯／甲基丙烯酸（β—羟丙酯）嵌段共聚物的表面动

通过测定表面动态接触角研究了两亲性的苯乙烯／甲基丙烯酸嵌段共聚物（PS－b－PMAA）和苯乙烯／甲基丙烯酸（β-羟丙酯）嵌段共聚物（PA－b-PHPMA）的表面动态行为及温度、嵌段长度比等因素对其值的影响，讨论了聚合物表面当接触介质改变时链段或基团的再取向行为和表面性质。     

反应性H形嵌段共聚物的合成和自组装

以2,2′-(α-溴异丁酰氧基甲基)丙酰氯与Mn分别为4000和2×104的双端羟基聚乙二醇(PEG)进行酯化反应,制得了含4个端溴的PEG大分子引发剂.它在溴化亚铜/2,2′-联吡啶的存在下,在甲醇中,引发甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯(TMSPMA)单体进行原子转移自由基聚合(ATRP),得到两个不同分子量的H形嵌段共聚物Sam 1和Sam 2.其结构和分子量及分布用核磁共振氢谱及GPC表征.用TEM研究它们在N,N-二甲基甲酰胺和水混合溶剂中的自组装行为.组成为(EG)91-b-(TMSPMA)92的Sam 1生成复合囊泡;组成为(EG)455-b-(TMSPMA)176的Sam 2形成大的囊泡聚集体.     

ABA三嵌段离子型共聚物的合成及溶液自组装

以对二溴苄作引发剂,引发苯乙烯和甲基丙烯酸对硝基苯酚酯(NPMA)相继进行原子转移自由基聚合(ATRP),合成了3个三嵌段聚合物PNPMA-b-PS-b-PNPMA,其中聚苯乙烯段含有146个单元,PNPMA段的结构单元数分别为8、20和36.对这3个三嵌段共聚物分别进行水解反应及与2-氨基吡啶的取代反应,得到了具有相反电荷的PMAA-b-PS-b-PMAA和PNPMAAm-b-PS-b-PNPMAAm两种6个三嵌段共聚物.用核磁、红外和GPC表征了聚合物的结构、分子量及分子量分布等.将这两种三嵌段共聚物以等摩尔混合,在水中可自组装成碗形聚集体结构,讨论了可能的形成机理.     

(乙烯基咔唑-甲基丙烯酸金刚烷酯)共聚物的制备与光致发光性能

以1-金刚烷醇和甲基丙烯酰氯为原料,经酯化反应合成甲基丙烯酸金刚烷酯单体。然后通过甲基丙烯酸金刚烷酯与N-乙烯基咔唑进行共聚反应合成了乙烯基咔唑-甲基丙烯酸金刚烷酯共聚物。采用1H-NMR、FI-IR和元素分析等表征了共聚产物的结构,通过凝胶渗透色谱仪和荧光光谱仪考察了金刚烷基团对共聚物结构与荧光性能的影响。     

含长链不饱和酯基的三官能度溶胶—凝胶薄膜制备及发光氧化传感的研究

采用溶胶－凝胶法制备了含发光三吡啶钌[Ru9bpy)3^2 ]分子的三官能度硅氧烷预聚液，并通过旋转涂敷及凝胶处理制备了高性能的薄膜，探讨了载体的微结构和发光分子的微环境效应，与传统的四官能度正硅酸乙酯（TEOS）／Ru(bpy)3^2 膜体系相比，含条链不饱和酯基的甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅（PMA－TMS）/Ru(bpy)3^2 体系具有成膜性能好，气体的猝灭响应值高，响应时间短等特点。     

新型水溶性共轭嵌段含糖聚合物的合成与表征

以两端溴化的聚9,9-二己基芴作为大分子引发剂, 6-O-甲基丙烯酰基-1,2∶3,4-二-O-异亚丙基-D-吡喃型半乳糖(6-O-Methacryloyl-1,2∶3,4-di-O-isopropylidene-D-galactopyranose, MaIpGa)为单体, 氯化亚铜/1,1,4,7,10,10-六甲基三乙基四胺为催化剂, 通过原子转移自由基聚合(ATRP), 合成了一种新型的具有良好光学性能的三嵌段共聚物聚甲基丙烯酸羟基保护半乳糖酯-聚芴-聚甲基丙烯酸羟基保护半乳糖酯(PMaIpGa-PF-PMaIpGa). 在酸性条件下进一步水解, 得到水溶性的聚甲基丙烯酸半乳糖酯-聚芴-聚甲基丙烯酸半乳糖酯(PMaGa-PF-PMaGa)三嵌段聚合物, 其结构和分子量(分布)通过核磁共振、红外光谱和凝胶渗透色谱(GPC)确证, 并研究了其紫外-可见和荧光光谱特性.