稀土脯氨酸配合物[RE_2(L-Pro)_6(H_2O)_4](ClO_4)_6的标准生成焓测定

合成了两种稀土高氯酸盐与Ｌ－脯氨酸配合物的晶体．经热重、差热、化学分析及对比有关文献,知其组成 是［Ｐｒ２（Ｌ－Ｐｒｏ）６（Ｈ２Ｏ）４］（ＣｌＯ４）６和［Ｅｒ２（Ｌ－ＰｒＯ）６（Ｈ２Ｏ）４］（ＣｌＯ４）６,质量分数为９９．２４％和９８．２０％．选用ＲＥ（ＮＯ３）· ６Ｈ２Ｏ（ＲＥ＝Ｐｒ,Ｅｒ）、ＬＰｒｏ、ＮａＣｌＯ４·Ｈ２Ｏ和 ＮａＮＯ３作辅助物,使用具有恒温环境的反应热量计,以 ２ ｍｏｌ·Ｌ－１ＨＣｌ 作溶剂,分别测定了［２ＲＥ（ＮＯ３）３·６Ｈ２Ｏ＋６Ｌ－ＰｒＯ＋６ＮａＣｌＯ４·Ｈ２Ｏ］和｛ ［ＲＥ２（Ｌ－ＰｒＯ）６（Ｈ２Ｏ）４］（ＣｌＯ４）６＋６ＮａＮＯ３｝在 ２９８．１５ Ｋ时的溶解热．设计一热化学循环求得化学反应的反应焓ｒＨ分别是：６３．９０４ ｋＪ·ｍｏｌ－１和 ９１．０１７ ｋＪ·ｍｏｌ－１,经计算得配合物［ＲＥ２（Ｌ－Ｐｒｏ）６（Ｈ２Ｏ）４］（ＣｌＯ４）６（ｓ）在 ２９８．１５ Ｋ时的标准生成焓（２９８．１５ Ｋ）分别 是－６ ５９４．７８ ｋＪ·ｍｏｌ－１和－６ ５３２．８７ ｋＪ·ｍｏｌ－１。     

金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究──Ⅶ．一元酸根催化Cu（Ⅱ）与溴化间－四（N－乙酸甲酯基－3－吡啶基）卟啉的配位反应

研究了在３５±０．１℃、离子强度０．５ｍｏｌ／Ｌ（ＫＣｌ）条件下，甲酸根、乙酸根、丙酸根和丁酸根分别催化Ｃｕ（Ⅱ）离子与四溴化间－四（Ｎ－乙酸甲酯基－３－吡啶基）卟啉（Ｈ２ＴＢ－Ｎ－ＡＣＭＳｐｙＰＢｒ４）的反应动力学及其机理，该类反应对卟啉和Ｃｕ（Ⅱ）离子均为一级反应，反应动力学方程为：ｄ［Ｃｕｐ４＋］／ｄｔ＝ｋ｛（１．０＋ｂ［Ａ－］）／（１．０＋Ｋ３，４·［Ｈ＋］２）｝［Ｃｕ２＋］［ｐ］Ｔ，在甲酸－甲酸根缓冲体系中，ｋ＝２．９８ｍｏｌ－１ｄｍ３·ｓｅｃ－１，ｂ＝１５４×１０２ｍｏｌ－２，ｄｍ６·ｓｅｃ－１，Ｋ３，４＝６．９２８×１０３；在乙酸－乙酸根缓冲体系中，ｋ＝３．４２ｍｏｌ－１·ｄｍ３·ｓｅｃ－１，ｂ＝２．２９×１０３ｍｏｌ－２·ｄｍ６·ｓｅｃ－１，Ｋ３，４＝６．９２８×１０３；在丙酸－丙酸根缓冲体系中，ｋ＝３．００ｍｏｌ－１·ｄｍ３·ｓｅｃ－１，ｂ＝５．９０×１０２ｍｏｌ－２·ｄｍ６·ｓｅｃ－１，Ｋ３，４＝７．００７×１０３；在丁酸－丁酸根缓冲体系中，ｋ＝３．１４ｍｏｌ－１·ｄｍ３·ｓｅｃ－１，ｂ＝３．７５×１０２ｍｏｌ－２·ｄｍ６·ｓｅｃ－１，Ｋ３，４＝６．９２１×１０３；讨论了有机酸根的碱性与     

双自由基桥联双铜(Ⅱ)配合物的合成、结构、磁性和分子力学研究

合成和表征了双自由基桥联的双核铜配合物［Ｃｕ（ｈｆａｃ）_２］_２　ＰｈＢＮＭ,其中ｈｆａｃ为 六氟乙酰丙酮负离子,ＰｈＢＮＭ为２,５－二甲基－１,４－二（４,４,５,５－四甲基－３－氧化咪唑啉１－氧 基自由基）苯．配合物的晶体为单斜晶系, Ｃ２／ｃ空间群, ａ＝１．９０１２（４） ｎｍ, ｂ＝１．３７１８（３） ｎｍ, ｃ＝２．１６２ ０（４） ｎｍ,β＝９７．５５（３）°, Ｚ＝４． Ｘ射线衍射结果表明该配合物存在两种构象,其 比例为 ７：３．用分子力学 ＭＭＸ计算了这两种构象的能量分别为 Ｅ_１＝７４０ ｋＪ／ｍｏｌ,Ｅ２＝７７１ ｋＪ／ｍｏｌ．运用不同的自旋多重度作参数,通过ＣＮＤＯ／Ｋ对配合物中磁偶合体系的轨道能 量进行计算,当体系中成单电子为反铁磁偶合时,轨道能量较低,这与磁性测量及其理 论拟合结果一致。     

Pt／NM,Pd／NM催化剂上甲苯深度氧化反应动力学

在氧气过量的条件下，考察了Ｐｔ／ＮＭ、Ｐｄ／ＮＭ催化剂上甲苯深度氧化反应动力学及反应活性。Ｐｔ／ＮＭ催化剂对甲苯的氢化活性高于Ｐｄ／ＮＭ，深度氧化反应服从反应物强吸附双分子反应Ｌｔａｎｇｍｕｉｒ－Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ机理，其动力学方程为：相应的动力学参数，Ｐｔ／ＮＭ为：活化能△Ｅ＝４９．９ｋＪ／ｍｏｌ，吸附热Ｑ＝－２９．６ｋＪ／ｍｏｌ；Ｐｄ／ＮＭ为：△Ｅ＝９４．２ｋＪ／ｍｏｌ，Ｑ＝－１９．１ｋＪ／ｍｏｌ．     

修饰微带金电极上细胞色素C电极过程的热力学研究

研究了细胞色素Ｃ（Ｃｙｔ．Ｃ）在一种新的电子转移促进剂４，６－二甲基－２－巯基嘧啶修饰微带金电极（ＤＭＭＰ／Ａｕ）上的氧化还原热力学；求得Ｃｙｔ．Ｃ在ＤＭＭＰ／Ａｕ电极上反应的标准电极电位Ｅ＾ｏ，熵变△Ｓ＾ｏ，焓变△ＩＩ＾ｏ及Ｇｉｂｂｓ自由能的改变△Ｇ１０值分别为：０．２７２Ｖ（ｕｓ．ＮＨＥ），－１２３．７Ｊ．ｍｏｌ＾－＾１，－６３．１ｋＪ．ｍｏｌ．ｍｏｌ＾－＾１和－２６．２ｋＪ．ｍｏｌ＾－＾１（     

[Fe(CN)_6]~(4-)还原trans-[Co(en)_2(ImH_)2]~(3+)的电子转移反应动力学机理

在不同的温度下，考察了六氰合铁（Ⅱ）配阴离子［Ｆｅ（ＣＮ）６］４－还原ｔｒａｎｓ－［Ｃｏ（ｅｎ）２（ＩｍＨ）２］３＋的反应动力学。结果表明，反应遵循Ｈ．Ｔａｕｂｅ所提出的外配位界电子传递机理。在２５℃，Ｉ＝０．５ｍｏｌ·Ｌ－１，ｔｒａｎｓ－［Ｃｏ（ｅｎ）２（ＩｍＨ）２］３＋／［Ｆｅ（ＣＮ）６］４－反应体系的前驱配合物离子对形成常数为Ｑ１ｐ＝９８．９ｍｏｌ－１·Ｌ，电子转换速率常数为Ｋｅｔ＝１．３×１０－４ｓ－１，电子转移过程活化焓ΔＨ≠ｅｔ和活化熵ΔＳ≠ｅｔ分别为１４１．２ｋＪ·ｍｏｌ－１、５７３．５Ｊ·ｍｏｌ－１·Ｋ－１。     

茂金属间规立构聚丙烯结晶动力学研究

用ＤＳＣ和密度法对茂金属间规立构聚丙烯（ｓＰＰ）样品进行了等温和非等温结晶动力学研究．测得平衡熔点Ｔ０ｍ为１５８℃,平衡熔融热焓ΔＨ０ｍ为３７ｋＪ／ｍｏｌ,侧表面自由能σ＝５２ｅｒｇ／ｃｍ２,折叠链表面自由能σｅ＝６９ｅｒｇ／ｃｍ２,链堆砌功ｑ＝３３７５ｋＪ／ｍｏｌ．对非等温结晶过程研究表明,由熔体结晶的ｓＰＰ具有非均相成核,三维球状生长机理．成核与生长活化能ΔＥ＝７３１ＫＪ／ｍｏｌ     

Mo（Ⅵ）－PAN与Mo（Ⅵ）－PAR体系的极谱性质对比研究

本文比较了Ｍｏ（Ⅵ）－１－（２－吡啶基偶氮）－２－萘酚（ＰＡＮ）与Ｍｏ（Ⅵ）－４（２－吡啶基偶氮）间苯二酚（ＰＡＲ）的极谱性质，讨论它们在作为吸附波试剂时的优缺点，以求得在选择络合剂时的感性和理性认识．本文还报道了Ｍｏ（Ⅵ）－ＰＡＮ－ＫＢｒＯ３吸附催化波体系，最佳实验条件，０．１ｍｏｌ／ＬＨＡｃ－－ＮａＡｃ，ｐＨ＝４．６，０．０１ｍｏｌ／ＬＫＢｒＯ３，２．５×１０－５ｍｏｌ／ＬＰＡＮ．峰电位为－０．７１Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ），检出限１×１０－９ｍｏｌ／Ｌ，线性范围０～６×１０－７ｍｏｌ／Ｌ     

邻氨基苯酚与漆树漆酶反应的微量热法研究

在０．１ｍｏｌ／Ｌ的磷酸盐缓冲溶液（ｐＨ７．４）中，用微量热法测定了２９８．１５Ｋ时漆树漆酶与邻氨基苯酚反应的摩尔反应焓ΔｒＨｍ＝２５２．２１±３．５９ｋＪ／ｍｏｌ，米氏常数Ｋｍ＝７．７７×１０－３ｍｏｌ／Ｌ和表观一级反应速率常数ｋ１＝７．２３×１０－３ｓ－１，及此条件下邻氨基苯酚作底物时的漆酶活性值ＥＡ＝０．１９０（ＩＵ）。     

卡宾与醚C——H键插入反应的理论研究（Ⅱ）：——二氯卡宾？…

用量子化学从头算方法在ＭＰ２／６－３１Ｇ（ｄ）水平上研究了单重态的ＣＸ２（Ｘ＝Ｆ,Ｃｌ）与二甲醚中Ｃ－－Ｈ键的插入反应。两个体系的插入反应都是自发的,插入过程是ＣＸ２的亲电－新核过程。ＣＸ２与二甲醇的插入势垒分别为１２５．９ＫＪ／ｍｏｌ（经零点能校正后为１３２．２ＫＪ／ｍｏｌ,Ｘ＝Ｃｌ）和２５５．３ＫＪ／ｍｏｌ（经零点能校正后为２５７．６ＫＪ／ｍｏｌ,Ｘ＝Ｆ）。ＣＦ２的插入反应实际上难以发生。     

油页岩燃烧释放二氧化硫的本征动力学和机理

将油页岩通过酸处理和低温灰化，获得高纯度的有机质和矿物质，利用程序升温装置与二氧化硫在线分析仪，在升温速率为５℃／ｍｉｎ的条件下，分别研究了在燃烧过程中茂名油页岩及其有机质与矿物质释放二氧化硫的本征动力学。结果表明，有机硫释放二氧化硫的温度范围为２１０～４７０℃，按两段处理得到的动力学参数为：反应级数皆为１，在２１０～３４０℃，活化能Ｅ＝７６．１８ｋＪ／ｍｏｌ，频率因子Ａ＝９．９１×１０￣３ｓ￣（－１），在３４０～４７０℃，Ｅ＝１５４．７０ｋＪ／ｍｏｌ，Ａ＝７．８５×１０￣８ｓ￣（－１）ＭＰａ￣（－１）；黄铁矿硫释放二氧化硫的温度范围为２９０～５１０℃，动力学参数为Ｅ＝１９９．１０ｋＪ／ｍｏｌ，Ａ＝４．３０×１０￣（１１）ｓ￣（－１）ＭＰａ￣（－１），ｎ＝１．４。文中对油页岩中硫的燃烧转化机理进行了初步探讨。     

CX2（X=H,FCl）与甲基异丙基醚C—H键插入反应的理论研究

用从头计算方法在ＭＰ２／６－３１Ｇ（ｄ）水平上研究了ＣＸ２（Ｘ＝Ｈ,ＦＣＩ）与甲工异丙基醚的Ｃ－Ｈ键插入反应。ＣＣＩ２与甲基异丙基醚两个淡同的α－Ｃ的Ｃ＝Ｈ键插入势垒分别为１１７．２ｋＪ／ｍｏｌ（甲基）和２０．６ｋＪ／ｍｏｌ（异丙基）。ＣＦ２与异丙基α－Ｃ的Ｃ－Ｈ键上插入势垒为１２０．０Ｋｊ／ＭＬ,在插 Ｃ－Ｈ键时会引起Ｃ－Ｏ键的断裂。ＣＨ２的插入是不需要势垒。对ＣＸ２与二甲醚、甲乙醚、甲基异丙基     

H＋NF_2→NF（α）＋HF反应的从头算研究

本文用量子化学从头算法对Ｈ＋ＮＦ_２→ＮＦ（α）＋ＨＦ反应进行了理论研究，采用ＭＰ_２（ＦＵＬＬ）／６－３１Ｇ（ｄ）方法计算了反应物、产物、中间体和过渡态的构型参数和振动频率，然后用Ｇａｕｓｓｉａｎ－２理论计算了各物种的精确能量，计算结果表明：反应在单重态势能面上进行，电子激发态ＮＦ（α）通过复合－消除机理产生，用Ｇ２理论计算２９８Ｋ下反应的焓变为－１１９．４ｋＪ／ｍｏｌ，过渡态比反应物能量低９８．４ｋＪ／ｍｏｌ．中间体ＨＮＦ２是势能面的最低点，比反应物的能量低３１３．５ｋＪ／ｍｏｌ．     

6－硝基喹啉的单扫示波极谱分析

研究了６－硝基喹啉在滴汞电极上的电极过程并建立了它的单扫示波极谱测定法。在０．１０ｍｏｌ／ＬＮａＣｌ底液中，６－硝基喹啉的二阶导数阴极波峰电流ｉ”ｐ（Ｅ”ｐ＝－０．６６ＶｖｓＳＣＥ）与浓度在１．０×１０－７～２．５×１０－５ｍｏｌ／Ｌ范围内有良好线性关系，检出限为４．２×１０－８ｍｏｌ／Ｌ，ＲＳＤ＝１．７％（ｎ＝６）。此外还考察了多种人体内常见微量物质及表面活性剂对ｉ”ｐ的影响。     

安非拉酮示波极谱法研究

在０．ｌｍｏ１／ＬＨ＿２ＳＯ＿４溶液中，安非拉酮出现一灵敏的示波极谱导数还原波，Ｅ＿ｐ＝－０．８０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ），峰高与安非拉酮的浓度在１．０×ｌ０￣－７～６．０×１Ｏ６ｍｏｌ／Ｌ范围内成线性关系，检出限为１．０×１０￣－７ｍｏｌ／Ｌ用于片剂测定，得到满意的结果。用循环伏安法等手段研究体系的极谱和伏安行为，测得吸附量，吸附系数β＝５．６×１０￣－４，吸引因素ａ＝０．４９，吸附自由能△Ｇ＝－２７ｋＪ／ｍｏｌ。实验表明，该体系属不可逆吸附波。     

金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究──Ⅶ．一元酸根催化Cu(Ⅱ)与溴化间－四(N－乙酸甲酯基－3－吡啶基)卟啉的配位反应

研究了在３５±０．１℃、离子强度０．５ｍｏｌ／Ｌ（ＫＣｌ）条件下，甲酸根、乙酸根、丙酸根和丁酸根分别催化Ｃｕ（Ⅱ）离子与四溴化间－四（Ｎ－乙酸甲酯基－３－吡啶基）卟啉（Ｈ２Ｔβ－Ｎ－ＡＣＭｓｐｙＰＢｒ４）的反应动力学及其机理，该类反应对卟啉和Ｃｕ（Ⅱ）离子均为一级反应，反应动力学方程为：ｄ［ＣｕＰ＾４＋］／ｄｔ＝ｋ｛１．０＋ｂ［Ａ＾－］）／（１．０＋Ｋ３，４．［Ｈ＾＋］＾２｝［Ｃｕ＾２＋］［Ｐ］Ｔ     

（C_5H_7S_2）_3〔Bi_2Cl_9〕的合成和晶体结构

标题化合物由ＢｉＣｌ３和乙酰丙酮在ＨＣＩ（气）／Ｃ２Ｈ５ＯＨ溶剂中通入Ｈ２Ｓ气体反应而得。晶体属四方晶系，Ｍｒ＝１１３０．７６，空间群Ｐ４１２１２。晶胞参数ａ＝ｂ＝８．８６７（２），ｃ＝４１．５１１（４）Ａ；Ｖ＝３２６４（１）Ａ３，Ｚ＝４，Ｄｃ＝２．３０ｇｃｍ（－３），μ（ＭｏＫα）＝１１８．６０７ｃｍ（－１），Ｆ（０００）＝２１０４．晶体结构由重原子法求得。最终偏离因子Ｒ＝０．０７２。晶体由分立的（Ｃ５Ｈ７Ｓ２）＋阳离子和［Ｂｉ２Ｃｌ９］３－阴离子组成。每个Ｂｉ原子和６个Ｃｌ原子形成畸变的八面体配位。２个［ＢｉＣｌ６］八面体共面构成具有２次轴对称的［Ｂｉ２Ｃｌ９］（３－）配阴离子。还讨论了阳离子种类对Ｂｉ配阴离子结构类型的影响。     

OCH=CHR（R=H,BH2,CN,F,OH,NH2）自由基结构和稳定性的…

用ＵＨＦ／４－３１Ｇ基组，全构型优化ＯＣＨ＝ＣＨＲ（Ｒ＝Ｈ，ＢＨ２，ＣＮ，Ｆ，ＯＨ，ＮＨ２）６个氧自由基的构型并研究其稳定性化能△Ｅ，以ＯＣＨ＝ＣＨ２自由基为参考标准，它们的○Ｅ分别为０．００，－７５．９７，１．１１，０．７６，２２．０６和４０．６５ｋＪ／ｍｏｌ，说明供电子基团ＯＨ和ＮＨ２对氧自由基起稳定化作用，ＢＨ２对氧自由基起去稳定化作用，而ＣＮ和Ｆ对氧自由基的稳定性影响不大。     

卡宾与醚C—H键插入反应的理论研究（Ⅲ）：CX（X=H,F,Cl）与甲乙醚C—H键插入反

用量子化学从头计算方法在ＭＰ２／６－３１Ｇ（ｇ）水平上研究了ＣＸ２（Ｘ＝Ｈ，Ｆ，Ｃｌ）与甲乙醚的Ｃ－Ｈ键插入反应，在甲乙醚的３个不同的Ｃ－Ｈ键（即甲基中ａ′－Ｃ－Ｈ键，乙基中ａ－Ｃ－Ｈ键和β－Ｃ－Ｈ键）上，反应势垒分别为１２３．８，３２．５，１５７．３ｋＪ／ｍｏｌ（Ｘ＝Ｃｌ）和２５４．３，１３０．０．３０４．２ｋＪ／ｍｏｌ（Ｘ＝Ｆ）。亚甲基与毗邻氧原子的各Ｃ－Ｈ键插入反应没有势垒，与乙基中β－Ｃ－Ｈ键插入势垒仅３．４ｋＪ／ｍｏｌ．甲乙醚中乙基α－Ｃ上的Ｃ－Ｈ键最有利于ＣＸ２的插入，甲基上的Ｃ－Ｈ键次之，乙基β－Ｃ上的又次之。     

无水醋酸镍与水杨醛肟固相配位反应的热化学研究

用新型的具有恒定温度环境的反应热量计，以６ｍｏｌ·ｄｍ－３ＨＣｌ溶液为量热溶剂，分别测定了ＨＳＡＯ，Ｎｉ（Ａｃ）２和Ｎｉ（ＳＡＯ）２，ＨＡｃ先后溶于该溶剂的溶解焓．设计了一个新的热化学循环，计算得到该配位反应的反应焓ΔｒＨ＝－８６．０７５ｋＪ·ｍｏｌ－１，并估算出了ΔｆＨ［Ｎｉ（ＳＡＯ）２，２９８Ｋ］＝－４０１．３３６ｋＪ·ｍｏｌ－１．