光学活性α-松油醇的合成新方法

本文报导在季铵盐存在下用氢型丝光沸石催化α-蒎烯的水合反应,该反应立体选择性地一步合成了光学活性α-松油醇。作者认为主产物α-松油醇的生成是通过离子对协助碳正离子重排进行的。     

辛可宁季铵盐的合成及催化不对称烷基化研究

探索了辛可宁季铵盐的通用合成方法, 确定辛可宁与取代苄溴在四氢呋喃中回流为最优反应途径, 合成了11个羟基保留的辛可宁季铵盐, 收率57%~88%, 并合成了4种羟基保护季铵盐, 羟基成醚过程在生成季铵盐前后均可进行, 总收率62%~71%; 羟基酯化只能在生成季铵盐之后进行, 总收率78%. 本文共合成了15个季铵盐(Cn-1~Cn-15), 其中5个为新化合物, 另有4个的合成方法未见文献报道. 选用该类季铵盐催化剂催化二苯亚甲基甘氨酸叔丁酯的不对称苄基化反应, 结果发现, 催化剂苄基具有4-Br取代或羟基成醚均有助于提高反应产物的对映选择性. Cn-9可得到最优的反应结果, 产率93%, e.e.值91%.     

季铵盐参与的直接化学选择性O-和N-烷基化反应

将羧酸或胺类化合物与季铵盐进行简单的混合加热,便可直接得到O-或N-烷基化产物。季铵盐中烷基的转移具有较好的选择性,其优先顺序为：苄基〉伯烷基〉仲烷基。     

2-甲基氮杂环丙烷与CO_2的环加成反应

采用碱金属卤化物和季铵盐作为催化剂在温和条件下催化2-甲基氮杂环丙烷的CO2环加成反应,得到区域选择性的4-甲基-2-噁唑烷酮.实验结果表明,该合成路线具有反应条件温和、收率高、区域选择性好、操作简单、对环境安全友好等特点.     

磷钨酸季铵盐催化异辛醇选择性氧化反应合成异辛酸

异辛酸是一种高附加值精细化学品，在有机合成和化工生产等领域有着广泛应用。本文以季铵盐负载的磷钨酸为催化剂，H₂O₂(30%,质量分数，下同)溶液为氧化剂，催化异辛醇选择性氧化合成异辛酸，产物结构经¹H NMR、¹³C NMR和MS确证。研究讨论了季铵盐种类、反应温度、催化剂用量、H₂O₂与异辛醇物质的量之比和反应时间对反应的影响，提出了可能的催化反应机理。结果表明：四聚型磷钨酸季铵盐作为该反应的催化剂表现出最好的催化活性，在最佳反应条件下(反应温度为90℃,催化剂用量为异辛醇质量的2.5%, H₂O₂与异辛醇物质的量之比为2∶1,反应时间为10 h),异辛醇转化率为90.2%,异辛酸选择性为82.8%,催化剂可回收使用4次。     

3,4—亚甲二氧基正丙基苯的氯甲基化反应

在季铵盐四乙基溴化铵存在下，３，４－亚甲二氧基正丙基进行氯甲基化反应的转化率达９６．６％，定位选择性达１００％，对产物进行了气相色谱，红外光谱，核磁共振测定及元素分析。     

一种简单、高效合成α-卤代甲基酮化合物的新方法

发展了一种简单、高效、温和的卤代炔烃水合反应体系.在阳离子金催化剂的催化作用下,以二氯乙烷为溶剂,室温下卤代炔烃发生水合反应,高收率、高区域选择性地得到单一的α-卤代甲基酮化合物(收率≥91%).该方法具有底物适用范围广、反应条件温和和环境友好等优点,为含α-卤代甲基酮结构单元的天然产物及复杂药物分子的合成提供了新方法.     

季铵盐中N-手性在不对称烷基化反应中的作用研究

为了探明手性季铵盐中N-手性在不对称烷基化反应中的作用,从天然氨基酸出发合成了4个仅含C-手性的季铵盐.将它们与4个同时含有C-和N-手性的季铵盐用于催化二苯亚胺甘氨酸叔丁酯的不对称烷基化反应,通过对烷基化产物的ee值进行比较,结果表明简单的链状季铵盐中的N-手性不能对烷基化产物的ee值产生明显影响.     

手性双季铵盐诱导下的硝基甲烷与查而酮的Michael反应

为了探讨手性含1,3-亚乙氧基链双季铵盐在立体选择性反应中的不对称诱导效果,研究了硝基甲烷与查而酮的Michael加成反应。     

含碲唑杂环的不对称碳菁及方酸菁的合成与性质

以苯并碲唑季铵碘盐为原料，将其与３－乙基－２－（β－乙酰苯胺）乙烯工噻唑磺化季铵盐在无水吡啶中回流，得到４个含碲不对称碳菁染料，上述季铵盐与方酸的反应不 般杂环碱，只能发生１：１缩合反应，缩合产物与苯并噻唑碘盐在正丁醇／吡啶中反应即得含碲不对称方酸菁染料，该法避免了通常制备不对称方酸菁所带来的分离纯化的困难，从而提供了制备不对称方酸碲菁染料的通用方法，研究了不对称碲碳菁的“Ｂｒｏｏｋｅｒ偏差”，结     

新型壳聚糖双季铵盐的制备及其抗氧化活性

将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(CTA)与壳聚糖反应,制备了水溶性壳聚糖季铵盐(HTCC),然后,以HTCC与氯乙酰氯反应得到氯乙酰壳聚糖季铵盐(CAHTCC),最后,以吡啶取代CAHTCC中的活泼氯,得到水溶性壳聚糖双季铵盐(PAHTCC)。 通过红外光谱和¹³C核磁共振光谱等技术手段对产物结构进行了表征,同时测试了原料壳聚糖及其衍生物清除羟自由基、超氧阴离子以及DPPH的活性。 结果表明,PAHTCC的活性较原料壳聚糖及壳聚糖单季铵盐HTCC均有明显提高,在实验浓度1.6 g/L时,其对羟自由基、超氧阴离子及DPPH的清除率分别达到68.5%、74.3%和80.8%。 聚阳离子性大幅增强,进而抗氧化活性提高。     

α-蒎烯水合主产物的分离与提纯

根据α-蒎烯水合产物中的龙脑、异龙脑和α-松油醇在邻苯二甲酸酐存在下发生酯化、脱水反应的选择性差异，可将三者大部分分离，提高优质龙脑和α-松油醇的得率。．     

金催化炔基膦酸酯水合反应合成β-羰基膦酸酯

β-羰基膦酸酯是一类重要的有机化合物和反应中间体,在有机合成及药物化学中发挥着重要的作用.提供了一种高原子经济性、高选择性、温和的炔基膦酸酯水合反应体系.实验结果表明:在阳离子金催化剂(2.5 mol%)的催化作用下,以1,2-二氯乙烷(1 m L)为溶剂,室温下炔基膦酸酯(1 mmol)与水(3 mmol)发生水合反应,高收率、高区域选择性地得到β-羰基膦酸酯化合物(收率≥92%).该方法具有底物适用范围广、反应条件温和、环境友好等优点,为含β-羰基膦酸酯结构单元的天然产物及复杂药物分子的合成提供了一种新途径.     

含有叔胺单元的手性 Salen-Mn(III) 复合物催化下碘甲烷加速的烯烃不对称环氧化

合成了一个系列含有两个叔胺取代基的手性salen-Mn(III)配合物，并分别以吡啶氮氧化物和2,6-二甲基吡啶氮氧化物为轴向配体，将其应用于催化非官能团化烯烃的不对称环氧化反应。以次氯酸钠为氧化剂，在CH2Cl2/H2O双相介质中，取得了中等直至高的对映选择性和较高的产率。研究发现碘甲烷是有效的加速反应的添加剂，推测是由于加入碘甲烷后，催化剂上的叔胺基团转化为了季铵盐基团，从而在CH2Cl2/H2O双相介质中更有效地促进了反应的进行。催化模拟实验中对反应产物的ESI-HRMS分析表明，添加碘甲烷后生成了一个含有两个季铵盐基团，同时含有一分子轴向配位的吡啶氮氧化物和一个轴向配位的水分子的(salen)manganese(III)中间体。     

过渡金属催化的基于季铵盐C—N键断裂的偶联反应研究进展

含有碳-氮(C—N)键的胺类化合物广泛存在于天然产物、药物分子和功能材料之中.C—N键作为分布最广且相对惰性的化学键之一,通过对其选择性的断裂来构建新的碳-碳(C—C)或碳-杂(C—X)键在近年来逐渐发展为一种新的合成方法.季铵盐化合物易于从胺类化合物合成,发生C—N键断裂相对容易.综述了近年来以季铵盐为原料通过过渡金属催化的C—N键断裂实现的交叉偶联反应.     

树脂固载的β—酮砜的烷基化反应

Samuelsson等由季铵盐、碱和β-酮砜化合物制得相应的β-酮砜阴离子季铵盐,可直接用于烷基化反应。此法较经典方法虽有条件温和,产率较高的优点,但分离麻烦,季铵盐用量大且不能回收.聚合物负载的季铵盐作为相转移催化剂和反应底物的载体,已用于含活泼亚甲基化合物的烷基化反应.本文用离子交换法制得了大孔季铵盐离子固载的β-酮砜阴离子试剂,探索了这种试剂的烷基化反应条件,制得了一系列β-酮砜化合物的衍生物。     

硫酸氢季铵盐催化环氧化物和氮杂环丙烷的醇解反应

利用四丁基硫酸氢铵(TBAHS)和大孔树脂(D201型)支载的硫酸氢季铵盐(D201-HSO4), 分别催化环氧化合物或氮杂环丙烷与甲醇的开环反应, 以高产率得到β-甲氧基醇或β-甲氧基胺. 两种催化剂对该反应都很有效, 但大孔树脂支载的硫酸氢季铵盐(D201-HSO4)易于制备, 并可以重复使用.     

金属锌促进羰基化合物水相嚬呐偶合反应

报道了一种简便、有效的水相噤呐偶合反应。在含有少量季铵盐或季磷盐的氯化铵水溶液中．用金属锌促进羰基化合物进行水相噘呐偶合反应，其中加入的少量季铵盐或季磷盐有助于显著提高反应产率，噘呐醇产率由53％提高到87％。但噘呐偶合反应的产率受羰基周围环境的立体位阻影响较大，在此条件下，金属锌可有效地促进芳香族醛化合物进行水相噘呐偶合反应，得到产率较高的噘呐醇，但非对映异构体选择性差，而脂肪族醛化合物得到的噘呐醇产率较低，在同样条件下，酮类化合物不能顺利进行噘呐偶合反应。     

强碱离子交换树脂支载的反应 Ⅲ.硝基乙酸乙酯的烷基化反应研究

用凝胶和大孔强碱离子交换树脂(OH~-或CO_3~(2-))一型)作为碱性试剂通过固载化或直接反应的方法研究了硝基乙酸乙酯用溴化物烷基化制备取代的硝基乙酸乙酯的过程。结果表明,在季铵型树脂存在下,用溴化物进行烷基化时可得到C-和O-烷基化的硝基乙酸乙酯;降低反应温度,缩短反应时间,有利于制得C-烷基化的产物。用树脂固载的硝基乙酸乙酯季铵盐可得到较高产率C-烷基化产物。     

非对称氮杂环丁烷的区域选择性开环反应

本文系统总结了非对称氮杂环丁烷的区域选择性开环反应。氮杂环丁烷的开环反应主要包括亲核开环、Stevens重排扩环及消除开环反应等。其中,亲核开环反应是氮杂环丁烷的主要开环方式。开环的区域选择性与氮杂环丁烷取代基结构密切相关。氮杂环丁烷相对比较稳定,其开环通常需要路易斯酸催化或者先转化成季铵盐才可以发生,因此,其开环反应的区域选择性受电子效应的影响比较明显。邻位带有不饱和官能团的氮杂环丁烷及其季铵盐一般发生氮原子与带有不饱和官能团的碳原子之间化学键的断裂,这是因为如芳基、烯基、氰基、酰基、甲酸酯基和甲酰胺基等不饱和官能团的共轭效应可以稳定其连接的碳原子在开环时形成的过渡态或者中间体,使该C—N键更容易断裂。如亲核开环反应,亲核试剂一般进攻芳甲位、烯丙位或连有氰基或甲酸酯基或甲酰胺基的邻位碳原子,电子效应起主要作用。对于2-烷基取代的氮杂环丁烷及其季铵盐,大位阻或者亲核性强的亲核试剂的开环反应一般发生在位阻小的氮邻位碳原子,空间效应起主要作用。分子内的亲核开环反应主要受反应过程中环大小的控制,一般有利于经过三元环、五元环、六元环和七元环过程开环得到开环产物。氮杂环丁烷是一类非常重要的含氮杂环化合物,通过总结和分析氮杂环丁烷的开环反应及其区域选择性,可以更好地认识和利用这类反应,通过有效地预测和控制开环反应的方向,来制备所需的有机化合物。希望本文能够促进氮杂环丁烷开环反应在有机化学中的发展与应用。