Thermal and photoinduced valence tautomerism of a chain compound

Herein reported is an example of one-dimensional coordination polymer [CoII(3,5-DBsq)2(dpg)]·(3,5-H2DBcat)2 (1) (3,5-DBsq = 3,5-di-tert-butylsemiquinonate, 3,5-H2DBcat = 3,5-di-tert-butyl-benzene-1,2-diol, dpg = meso-alpha,beta-di(4-pyridyl)glycol) capable of undergoing thermal and photoinduced valence tautomeric transitions.     

由联苯四羧酸配体构筑的一维锰(Ⅱ)和二维铜(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构及磁性质（英文）

采用水热方法,用2种联苯四羧酸配体(2,4-H4bpta和3,5-H4bpta)和4,4'-联吡啶(4,4'-bipy)或2,2'-联吡啶(2,2'-bipy)分别与MnCl_2·4H_2O和CuCl_2·H_2O反应,合成了一个具有一维双螺旋链结构的配位聚合物[Mn(μ3-2,4-H2bpta)(4,4'-bipy)2]n(1)和一个二维层状配位聚合物{[Cu(μ4-3,5-bpta)0.5(2,2'-bipy)(H_2O)]·H_2O}n(2),并对其结构和磁性质进行了研究。结构分析结果表明2个配合物分别属于单斜晶系,P21/c和C2/c空间群。配合物1具有一维双螺旋链结构,而且这些一维链通过O-H…N氢键作用进一步形成了二维超分子网络。而配合物2具有二维层状结构。研究表明,配合物1中相邻锰离子间存在铁磁相互作用。     

两个新型锌的配位聚合物的合成与晶体结构

本文以Zn(NO3)2.6H2O分别与1,3,5-均苯三甲酸(1,3,5-H3BTC)和2,5-噻吩二羧酸(2,5-H2TDC)通过水热/溶剂热反应合成了2个锌的配位聚合物[Zn3(OH)(BTC)2(C4N2H11)(H2O)]n(1)(C4N2H11=质子化的哌嗪)和[Zn(2,5-TDC)(i-PrOH)]n(2)。并对配位聚合物1和2进行了元素分析、FTIR和X-射线单晶结构解析等表征。X-射线单晶结构解析表明配位聚合物1和2的晶体均属于正交晶系,空间群分别为Pbca和P212121。化合物1中含有Zn3O结构单元,Zn3O结构单元通过BTC的连接构成1个层状结构,层状结构再通过堆积形成1个三维结构。化合物2中含有无机的Zn-O链。无机Zn-O链通过TDC配体与相邻的6个无机Zn-O链相连形成三维开放式的框架结构。     

均苯四酸辅助的异构化二吡啶基三唑钴配合物的合成、表征及其对高氯酸铵的催化分解

在水热条件下,以辅助配体均苯四酸,合成了3个二吡啶基三唑钴（Ⅱ）配位化合物,[Co（3,3′-Hbpt）2（H2pm）（H20）2]·2H20（1）,[Co（4,4′Hbpt）（pm）o．5（H20）]。3H20（2）和[Co（3,4′Hbpt）（pm）05（H20）3]′2H20（3）（其中3,3′-Hbpt为3,5-二（3．吡啶）-1氢-1,2,4-三唑,4,4′-bpt为3,5-二（4-吡啶）-1氢-1,2,4-三唑,3,4′-Hbpt为3-（3-吡啶）-5-（4′-吡啶）-1氢-1,2,4-三唑,H4pm为均苯四酸）．通过元素分析、红外、热重以及单晶X射线衍射等技术手段对化合物进行了表征．结构分析表明,在化合物1中,H2pm^2-以双单齿模式桥连相邻的金属离子形成一维的链,链与链之间进而通过3,3′-Hbpt与羧酸基团构成的O-H…N氢键作用形成了一个二维层状结构;化合物2呈现出具一维通道的三维结构,其中,pm^4-以单齿和双单齿配位模式与钴离子配位形成二维网格结构,相邻的层之间再通过Hbpt连接形成三维的开放式结构;在化合物3中,钴离子与3,4′-Hbpt中的吡啶氮原子形成螺旋链,pm^4-则进一步以双单齿桥连模式将相邻的螺旋链连接成一个二维结构．借助DSC技术探究了化合物1-3对高氯酸铵的热分解效应,结果发现,添加化合物1和2之后高氯酸铵热分解速率明显加快,放热量大为增加,有望成为新型含能燃烧催化剂．     

刚性配体3-噻吩-5-三氟甲基-2,3-二氢-1-H吡唑合成的2个Keggin型超分子化合物

选用新颖的有机配体3-噻吩-5-三氟甲基-2,3-二氢-1-H吡唑（L）,在水热条件下成功得到2个新的基于Keggin多酸的超分子化合物,{[Ag（L）_2]_3[PMo_（12）O_（40）]}·3H_2O（1）和{[Ag（L）_2]_3[HSiMo_（12）O_（40）]}·3H_2O（2）.通过红外光谱、元素分析和单晶X-射线对化合物1和2的结构进行了表征.化合物1和2同构,包含1个孤立的Keggin多阴离子和3个金属-有机亚单元[Ag（L）2]＋.其中多酸阴离子和[Ag（L）2]＋片段通过氢键作用力交替连接形成1个一维超分子链.相邻一维链进一步通过氢键连接成二维超分子层状结构.光催化和电化学性质表明,化合物1和2具有相同的电化学性能.     

3,5-吡啶二羧酸镍配位聚合物的合成与晶体结构

采用水热法合成了3个新的3,5-吡啶二羧酸镍配位聚合物[Ni(3,5-Pydc)(H₂O)₄·H₂O]_n(1), [Ni₂(3,5-Pydc)₂(H₂O)₈·(H₂O)₂]_n(2)和[Ni(3,5-Pydc)(H₂O)₂]_n(3), 并通过X射线单晶衍射、FTIR及热重分析对其结构和组成进行了表征. 单晶衍射结果表明, 化合物1和2是一维折线型链状结构, 而化合物3是二维层状结构. 化合物1是由3,5-Pydc配体将中心镍离子连接起来形成的折线型一维链. 在化合物2中存在着两条各自独立的折线型一维链, 但它们的配位方式却完全相同, 每一条链都是由3,5-Pydc配体将镍离子连接而成. 而化合物3则是由3个镍离子和3个3,5-Pydc配体形成的二十元环构成的二维网格. 3个化合物分别通过链间或层间氢键作用(O-H…O)形成三维超分子结构, 化合物1和2中的客体水分子被氢键限域在超分子结构之中.     

柔性羧酸配体一维铜（Ⅱ）配位聚合物的合成与晶体结构

以柔性羧酸配体4-氨基-1,2,4-三氮唑-3,5-二硫代乙酸（H2L）和氯化铜为原料,用常规溶液反应法,制备了配位聚合物[Cu（L）（DMF）（H2O）]n（DMF=N,N-二甲基甲酰胺）,并用X射线衍射分析确定了其晶体结构．结构分析表明：该配合物中每个铜（Ⅱ）为五配位,呈畸变的四方锥构型．与来自两个配体的一个N原子、两个羧基O原子和一个DMF的O原子、一个水分子的O原子配位．配体将Cu（Ⅱ）桥联起来形成沿a轴方向的一维链,链间通过氢键相互连接形成沿b轴方向的二维层,层与层间又通过S…S弱相互作用构筑成三维超分子网络．此外,元素分析、红外光谱和热分析的结果也证实了配合物的组成．     

含Mn-O链的层状锰4-膦酸问苯二甲酸（4-piH4）化合物及Mn3（4-piH）2（H2O）3·H2O的变磁性质

通过加入模板剂哌嗪以及辅助配体1,10-菲哕啉,在水热条件下合成得到了两个金属有机膦酸化合物Mn3（4-piH）2（H2O）3·H2O（1）和Mn5（4-pill）2（4-piH2）2（phen）2（H2O）4（2）（4-piH4为4-膦酸间苯二甲酸）．两者都显示层状结构．在化合物1中,由三角形的{Mn3O3}三聚体通过共边或共角组成fMn303}02复杂柱型链,链与链之间由{PO3C}连接形成无机层,苯基以及未配位的羧基悬挂在无机层的两侧．在化合物2中,由{Mnl0。1和{Mn3O4N2）八面体共边形成（Mna06}四核簇,四核簇之间通过{Mn2O6}八面体共角连接形成一维之字形无机链,相邻链间由4-pi^4-配体连接形成无机有机杂化的二维层状结构．磁性研究表明两个化合物中锰离子之间均存在反铁磁相互作用,在低温下化合物1表现出变磁体的行为．     

同、异双核卟啉-Salen型金属配合物的合成及非线性光学性质

设计合成了两种新型卟啉-Salen 型配体5-（3-氨基-4-（3,5-二叔丁基水杨醛基）-氨基苯基）-10,15,20-三苯基卟啉（1）和5-（N,N’-二（3,5-二叔丁基水杨醛基）-3,4-二氨基苯基）-10,15,20-三苯基卟啉（2）及其同、异双核金属配合物和单金属核配合物. 采用氢核磁共振（1H NHR）谱、电喷雾质谱（ESI-MS）、傅里叶变换红外（FTIR）光谱和紫外-可见（UV-Vis）光谱等手段对各目标化合物进行了表征. 用Z扫描技术研究了配体及其金属配合物的三阶非线性光学性质. 实验结果表明：配体1和配体2具有相似的光学特征,均具有反饱和吸收的特性和自散焦效应;当不同的金属离子嵌入配体形成单、双核金属配合物后,分子的极性发生改变,他们的光学特性均受到影响.     

1，3-二（2-羟基-3，5-二叔丁基苄基）咪唑翁氯盐的合成与结构

4,6-二叔丁基-2-氯甲基苯酚（^tBu2-1-（HO）C6H2CH2C1）与1-（2-羟基3,5-二叔丁基1-苄基）咪唑（2-HO-3,5-di-^1Bu-C6H2-CH2{CH（NCHCHN）}）反应首次成功地合成双功能化的氮杂环卡宾前体1,3-二（2-羟基-3,5-二叔丁基苄基）咪唑锚氯盐（[[2-HO-3,5-di-^1Bu-C6H2-CH2]2{CH（NCHCHN）}]Cl）1,化合物1通过元素分析,^1HNMR和X-ray衍射进行表征。晶体结构表明其晶体属三斜晶系,空间群为P-1,化学式为C37H55ClN4O2,晶胞参数为α=11．94（4）A,b=16．57（7）A,c=19．11（7）A,α（deg）=94．24（14）deg,β（deg）=92．63（14）（3）deg,γ（deg）=92．52（14）deg,V（A^3）=3764（24）A^3,Z=4,最终R=0．1565,wR=0．1660。     

基于半刚性的4-羧基苯乙酸和富氮共配体组装的Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构和性质

采用溶剂热法合成了一系列Zn（Ⅱ）/Cd（Ⅱ）配位聚合物：{[Zn（cbaa）（bpmp）_0.5（H₂O）]·2H₂O}_n（1）、[Zn（cbaa）（bip）]_n（2）、[Cd（cbaa）（Hizb）]_n（3）和[Cd₂（cbaa）₂（itmb）（H₂O）]_n（4）（H₂cbaa=4-羧基苯乙酸;bpmp=1,4-二（4-吡啶甲基）哌嗪;bip=3,5-双（1-咪唑基）吡啶;Hizb=2-（4-咪唑-1-基苯基）-1H-苯并咪唑;itmb=1-（咪唑-1-基）-4-（1,2,4-三唑-1-基甲基）苯）。X射线单晶衍射结果表明,半刚性的4-羧基苯乙酸和富氮辅助配体构筑形成了4个多样化拓扑结构的配位聚合物。化合物1和2是Zn（Ⅱ）配位聚合物：1是由2个Zn-羧酸盐链之间通过富氮配体桥连形成的一维梯形结构,而2是由Zn-羧酸盐链之间通过富氮配体拓展形成的二维单层结构;化合物3和4是Cd（Ⅱ）配位聚合物：3是由Cd-O无机链之间通过羧酸配体的桥连拓展形成的二维单层结构,富氮配体作为伸出层平面的悬臂仅仅起到结构修饰作用,而4则形成了Cd-羧酸盐空旷双层结构,富氮配体填充在层内空腔中,从而导致了致密双层结构的产生。另外,考察了4个化合物的热稳定性和光致发光性能。     

基于半刚性的4-羧基苯乙酸和富氮共配体组装的Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构和性质

采用溶剂热法合成了一系列Zn（Ⅱ）/Cd（Ⅱ）配位聚合物：{[Zn（cbaa）（bpmp）_0.5（H₂O）]·2H₂O}_n（1）、[Zn（cbaa）（bip）]_n（2）、[Cd（cbaa）（Hizb）]_n（3）和[Cd₂（cbaa）₂（itmb）（H₂O）]_n（4）（H₂cbaa=4-羧基苯乙酸;bpmp=1,4-二（4-吡啶甲基）哌嗪;bip=3,5-双（1-咪唑基）吡啶;Hizb=2-（4-咪唑-1-基苯基）-1H-苯并咪唑;itmb=1-（咪唑-1-基）-4-（1,2,4-三唑-1-基甲基）苯）。X射线单晶衍射结果表明,半刚性的4-羧基苯乙酸和富氮辅助配体构筑形成了4个多样化拓扑结构的配位聚合物。化合物1和2是Zn（Ⅱ）配位聚合物：1是由2个Zn-羧酸盐链之间通过富氮配体桥连形成的一维梯形结构,而2是由Zn-羧酸盐链之间通过富氮配体拓展形成的二维单层结构;化合物3和4是Cd（Ⅱ）配位聚合物：3是由Cd-O无机链之间通过羧酸配体的桥连拓展形成的二维单层结构,富氮配体作为伸出层平面的悬臂仅仅起到结构修饰作用,而4则形成了Cd-羧酸盐空旷双层结构,富氮配体填充在层内空腔中,从而导致了致密双层结构的产生。另外,考察了4个化合物的热稳定性和光致发光性能。     

基于半刚性的4-羧基苯乙酸和富氮共配体组装的Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构和性质（英文）

采用溶剂热法合成了一系列Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)配位聚合物:{[Zn(cbaa)(bpmp)_(0.5)(H_2O)]·2H_2O}n(1)、[Zn(cbaa)(bip)]_n(2)、[Cd(cbaa)(Hizb)]_n(3)和[Cd_2(cbaa)_2(itmb)(H_2O)]_n(4)(H_2cbaa=4-羧基苯乙酸;bpmp=1,4-二(4-吡啶甲基)哌嗪;bip=3,5-双(1-咪唑基)吡啶;Hizb=2-(4-咪唑-1-基苯基)-1H-苯并咪唑;itmb=1-(咪唑-1-基)-4-(1,2,4-三唑-1-基甲基)苯)。X射线单晶衍射结果表明,半刚性的4-羧基苯乙酸和富氮辅助配体构筑形成了4个多样化拓扑结构的配位聚合物。化合物1和2是Zn(Ⅱ)配位聚合物:1是由2个Zn-羧酸盐链之间通过富氮配体桥连形成的一维梯形结构,而2是由Zn-羧酸盐链之间通过富氮配体拓展形成的二维单层结构;化合物3和4是Cd(Ⅱ)配位聚合物:3是由Cd-O无机链之间通过羧酸配体的桥连拓展形成的二维单层结构,富氮配体作为伸出层平面的悬臂仅仅起到结构修饰作用,而4则形成了Cd-羧酸盐空旷双层结构,富氮配体填充在层内空腔中,从而导致了致密双层结构的产生。另外,考察了4个化合物的热稳定性和光致发光性能。     

杯芳烃修饰的六核镝单分子磁体

以对叔丁基杯[4]芳烃（HaC4A）配体合成了三个同构化合物[Ln^Ⅲ6（μ4-O）2（C4A）2（N03）2（HCOO）2-（CH30）2（DMF）4（CH30H）4]（Ln=Gd（1）,Tb（2）,Dy（3））,并对其晶体结构、磁性和荧光性质进行了研究．化合物结构中,两个尾对尾的杯芳烃分子和一个夹在中间的稀土八面体构成一个六核的三明治型结构单元,该结构单元通过超分子堆积形成化合物的三维结构．磁性和荧光测试表明,含镝化合物表现为具有光致发光性能的单分子磁体．     

二（2-吡啶基）甲二醇·亚氨基二乙酸根合镍（Ⅱ）配合物的合成与表征

合成了一个单核镍配合物Ni（H2bpd）[NH（CH2COO）2]（H2O）2（H2bpd=bis（2-pyridyl）methanediol,二（2-吡啶基）甲二醇）,并用IR和X射线单晶衍射进行结构测定.该化合物属单斜晶系,P2（1）/c空间群,晶胞参数：a=1.031 05（3）,b=1.003 52（3）,c=1.747 270（10）nm,β=106.232（2）°,Z=4,Dc=1.638 g/cm3,μ=1.169 mm-1,F（000）=888,R=0.087 4,wR2=0.172 8.此化合物中金属镍原子与两个配体中的三个氮原子和三个氧原子螯合,形成扭曲的八面体构型.在氢键,π-π堆积和CH-π作用下,化合物形成了3D结构.     

间苯二甲酸和二咪唑基苯构建锌化合物的合成,晶体结构和荧光性质

由水热法合成了锌化合物[Zn2(dib)(1,3-BDC)2(H2O)](1),1,3-H2BDC=间苯二甲酸,dib=1,4-二咪唑基苯),并进行了元素分析、IR、TG及X-射线衍射法表征。晶体结构表明:配合物1属于单斜晶系,P21/n空间群。配合物1是由羧酸配体间苯二甲酸阴离子连接成一维双链,然后由1,4-二咪唑基苯连接成层状,此二维结构被氢键拓展成三维超分子结构。     

由柔性双苯并咪唑取代乙醚配体和羧酸构筑的系列配合物

本文从两种结构相似的配体[2,2′．二（2．甲基苯并咪唑）乙醚（L1）和2,2′-二42．乙基苯并咪唑）乙醚（L2）]出发,合成了6种配位聚合物：[Cu（L1）（bz）2]（1）,[Cu（L2）（bz）2]（2）,[Zn2（L1）（m-bdc）2]（3）,[Cd2（L2）（优-bdc）2（H20）]2H20（4）,[Zn（L1）（OH—bdc）（H20）]（5）和[Zn2（L2）（btca）]（6）．其中,Hbz=苯甲酸,m—H2bdc=问苯二甲酸,OH—H2bdc=5．羟基间苯二甲酸,H4btca=1,2,4,5-苯四甲酸．在化合物1和2中,双齿含氮配体（L1和L2）桥连相邻的金属中心原子,形成了1D单链结构,bz阴离子位于链的两侧．在化合物3和4中,含氮配体（L1和L2）以顺式构型连接两个金属中心原子,形成了[M2（L1）]^4＋单元（M=Zn（Ⅱ）和Cd（Ⅱ））．邻近的[M2（L1）]^4＋单元进一步通过二羧酸配体连接形成了1D双链结构．在化合物5中,Zn（Ⅱ）阳离子由5-羟基间苯二甲酸阴离子桥连,形成了ID无限聚合的链状结构．其中,L1配体以单齿配体的形式悬于链的一侧．在化合物6中,两个Zn（Ⅱ）阳离子由两个L2配体桥连,形成了[ZnL2]2^4＋环状结构,这些环进一步由btca阴离子连接形成了2D层状结构．同时,本文中还探讨了化合物3．6及相关配体在常温条件下的荧光性质．     

含氟链不对称苯并菲盘状液晶的合成及疏氟效应对介晶性的影响

盘状液晶分子中引入氟代烃链并利用疏氟效应（fluorophobic effect）能有效稳定分子的柱状堆积;低对称性的盘状分子有较低的熔点和宽的介晶相温度范围．基于此,本文设计并合成了一系列半氟酯链的不对称苯并菲化合物C18H6（OCnH2n＋1）4（OCH3）（O2CC2H4C6F13）（1）,及相对应的不含氟化合物C18H6（OCnH2n＋1）4（OCH3）（O2CC8H17）（2）,n=4—8．化合物结构通过核磁和质谱表征．介晶性通过差示扫描量热法和偏光显微镜进行了研究．结果显示：化合物均为柱状互变热致液晶．含氟链化合物1a—1e与相对应的化合物2a-2e比较,有更高的熔点和清亮点．合成的多数化合物为室温液晶．     

杂多酸盐Na3H8[La（PW11O39）2]·19H2O的合成与晶体结构

合成了二维层状单缺位Keggin结构阴离子稀土衍生物Na3H8[La（PW11O39）2].19H2O,并用IR和X射线单晶衍射等手段对其进行了表征.该晶体属于单斜晶系,P2/n空间群,a=1.343 43（8）nm,b=1.259 35（7）nm,c=3.541 8（2）nm,β=99.151 0（10）°,V=5.915 9（6）nm3,Z=2,R1=0.042 9,wR2=0.119 4.化合物阴离子[La（PWO）]11-通过NaO桥联形成一维链,再通过NaO桥联形成二维层状结构.     

[（C6n5NO2）Pr（H2O）4]（CrMo6O24H6）·（C6H5NO2）·2．5H2O的合成与晶体结构

用常规合成方法制备了基于Anderson结构阴离子的二维层状化合物[（C6n5NO2）Pr（H2O）4]（CrMo6O24H6）·（C6H5NO2）·2．5H2O,通过红外光谱和X射线单晶衍射对其进行了表征．结果表明,该化合物属于单斜晶系,C2/c空间群．a=2．3442（9）nm,b=1．3291（5）nm,c=2．458（1）nm,β=103．08（1）°,V=7．460（5）nm^3,R1=0．0727,wR2=0．1903．结构分析表明,[CrMo6O24H6]^3-阴离子通过端氧担载一个配位的Pr^3＋离子形成中性的（C6H5NO2）Pr（H2O）4（CrMo6O24H6）基团,相邻的中性基团在O1-Pr-O1桥联下形成一维链,链与链又通过异烟酸的桥联形成二维层状结构．