噻吩环取代掺杂一维共轭碳基材料的电子输运

一维共轭碳基材料以苯环为基本单元,具有优越的导电性,分子光电器件的发展要求其在高导电性的前提下兼具富电子或少电子特征.本工作设计了噻吩环取代掺杂一维共轭碳基材料的寡聚苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩（BmT）和寡聚噻吩（TnP）分子模型,利用密度泛函理论结合非平衡格林函数方法研究了掺杂位置和掺杂程度对其输运行为的影响.噻吩环在一维共轭碳基材料上的取代掺杂有效提升了材料的电子输运效率.BmT和TnP分子的导电特性随分子长度的变化表明分子的共轭程度决定了电子输运效率.反式BmT和TnP分子具有多条电子传输路径,而顺式BmT和TnP分子随着分子长度增加,经历了由单条电子传输路径至多条电子传输路径的转变.该研究结果为开发高性能碳基分子电子材料提供了重要参考.     

含一个杂原子共轭烯烃的能级图解法

本文用格林函数方法推导几类含一个杂原子共轭烯烃分子的能级方程.以丁二烯带一个杂原子端基的衍生物为例,整个分子可以看成丁二烯和杂原子两个组成部分.用格林函数方法可以通过丁二烯的本征函数和能量本征值,杂原子的库伦积分及两个组成部分之间的相互作用来表达衍生物的能级。然后采用图解法容易求得 HMO 能级,并且可以明显地看出杂原子端基对衍生物能级的影响.除带杂原子端基的情况以外,图解法也可以用到其它比较复杂的含一个杂原子共轭分子上.     

取代基及共轭链长对共轭多烯二阶非线性光学系数影响的量子化学研究

本文采用引入外场微扰的CNDO/S-CI方法,计算了一系列取代共轭多烯分子的二阶非线性光学系数β_(vec),探讨了取代基及共轭链长与分子微观非线性光学效应的关系和规律.结果表明:吸电子或供电子基团的引入,有利于增强分子的微观非线性光学效应,但该效应随取代基数目增多有减缓的趋势,“饱和”取代时由于“饱和效应”而使β_(vec)值降低;取代基间的距离增大,分子的β_(vec)值提高,端基取代时β_(vec)值最大;取代共轭多烯的lnβ_(vec)与分子中所含双键数n之间具有线性关系.本文还对上述结论给出了理论解释.     

氟代十二顶点碳硼烷结构和非线性光学性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法,计算并分析了四氟取代十二顶点碳硼烷及其衍生物的结构和非线性光学(NLO)性质.结果表明,改变四氟碳硼烷取代基的共轭性或给吸电子能力,会使分子中碳硼笼原子间距离发生改变.碳硼烷取代基的给吸电子能力越强,其偶极矩越大.分子极化率随取代基共轭性和体积的增加而增大.引入强吸电子基或增加四氟碳硼烷取代基的共轭性,可使其二阶NLO响应明显增强.通过分析分子的电子光谱和对应的分子轨道组成可知,第一超极化率最大的分子4a’发生碳硼笼到并苯取代基的电荷转移.     

烷基取代对罗丹明的电子结构与光谱的影响

在密度泛函理论(DFT)的B3LYP水平对不同烷基在不同位置取代形成的8种罗丹明化合物进行结构优化,并在此基础上应用含时密度泛函理论(TD-DFT)和单激发组态相互作用(CIS)方法分析了取代基对罗丹明的电子结构、前线分子轨道及电子光谱的影响.计算结果表明,前线分子轨道主要分布在罗丹明分子的氧杂蒽环上,罗丹明分子中两个N端的H各只有1个H被烷基取代时,最高占据轨道(HOMO)在主要共轭环分布最多,且HOMO和最低未占据轨道(LUMO)分布比例相差最小,两个N端4个H同时被甲基取代时,能隙最窄,对气相最大吸收波长红移程度最大,两个N端4个H同时被乙基取代时,气相荧光最大,发射波长最长.     

二茂铁配位高分子吸波材料的合成与性能表征

本文以二茂铁为原料,经独特的分子设计,将导电的共轭基团引入二茂铁高分子化合物中,再使分子中共轭基团和金属原子M配位,合成既含"磁性"基元的金属原子离域结构,又有"导电"基元的茂环和共轭取代基组成的大共轭体系的新一类高分子化合物。研究结果表明这种新型的二茂铁高分子材料具有较好的吸波性能。     

聚硅烷传输性质的理论研究

近年来,聚硅烷导电高分子材料受到广泛重视,主要由于硅是公知的半导体,在电子工业上应用极广泛,另外硅是地球上贮量最丰富的元素,在寻找非碳功能材料时,聚硅烷自然是首选.聚硅烷的主链形成σ电子离域,通过掺杂能使这类材料的电导率在较宽的范围内变化,从而赋予他们非常独特的光化学和光物理性质,可用作导体与半导体、光导体材料、以及非线性光学材料、光致抗蚀剂、电致发光装置中的发光二级管等,有可能成为方兴未艾的信息技术所必需的集成电子器件或集成光子器件中的关键材料之一.同π共轭体系相类似,聚硅烷体系也只有在掺杂引入载流子的情况下才能导电.相比之下,对依赖于σ共轭体系的导电机理研究很少.国际上关于这类高分子的理论研究还处在刚刚起步阶段,只有少部分的理论工作是关于未掺杂聚硅烷体系的基态几何和能带结构的分析,大多集中在σ电子离域的验证上.而对于掺杂聚硅烷的理论工作更是少见报道,仅有少量的关于掺杂对聚硅烷寡聚体极子的几何结构和激发能影响的理论工作.有关掺杂后聚硅烷的电子输运性能研究国内外更是未见文献报道,因此开展这方面的理论研究工作是很必要的.本文运用密度泛函理论并结合非平衡格林函数方法,用ATK软件和Gaussian 03软件分别对未掺杂、电荷掺杂(Si12+)、B原子和P原子掺杂(Si5Bsi6和Si5PSi6)的四种聚硅烷寡聚体进行了传输性质的比较性理论研究.首先,为了更真实的模拟电场情况下的电子的性质,本文应用Gaussian程序在6-31+G(d)基组和BHHLYP泛函下,分别在电场0.0,0.68×108,1.36×108,2.03×108,2.71×108,3.38×108和4.06×108V·m-1下对四种聚硅烷进行了几何结构优化,在优化的几何构型和相同的计算方法基础上进行了TDDFT激发态光谱的计算和自然键轨道NBO的计算.然后对优化后的聚硅烷在ATK程序下用Au(111)-(3×3)电极分别计算了偏压为0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0和1.2V下的电子输运性质.计算结果表明,电荷掺杂的聚硅烷Si12+和杂原子掺杂的聚硅烷(Si5BSi6和Si5PSi6)的传输性质有着明显的差异,得到了与实验相一致的结论.即电荷掺杂的聚硅烷由于电子传输通道被破坏,所以它的导电性很差,而Si5BSi6和Si5PSi6则表现出了很好的导电性能,并且杂原子掺杂的聚硅烷还表现出了NDR效应.我们通过传输谱图、MPSH图、激发态图谱、能带和共轭效应对上述现象进行了详细讨论.由此可见,B原子和P原子掺杂的聚硅烷可以作为电子器件的优良材料.     

光诱导单电子转移反应合成氮杂环脯氨酸肽

以脯氨酸为起始原料合成了四个光反应底物N-(末端三甲基硅苄基脯氨酸肽链)邻苯二甲酰亚胺(4),并在甲醇溶剂中进行了光反应.结果表明,4的光致激发态分子内发生单电子转移反应,生成双离子自由基8,电子沿着化学键在给电子杂原子问转移,达到共振平衡,离去基团离去使平衡向末端杂原子方向移动,高选择性地生成分子内端位双自由基9,自...     

取代基及共轭链长对共轭多烯二阶线性光学系数影响的量子化学研究

本文采用引入外场微扰的CNDO/S-CI方法, 计算了一系列取代共轭多烯分子的二阶非线性光学系数β~vec, 探讨了 取代基及共轭链长与分子微观非线性光学效应的关系和规律。结构表明:吸电子或供电子基团的引入, 有利于增强分子的微观非线性光学效应, 但该效应随取代基数目增多有减缓的趋势, "饱和"取代时由于"饱和效应"而使β~vec值降低; 取代基间的距离增大, 分子的β~vec值提高, 端基代时β~vec值最大; 取代共轭多烯的lnβ~vec与分子中所含双键数n之间具有线性关系。本文还对上述结论给出了理论解释。     

一种计算取代基常数的简易方法

在共轭体系中,取代基的电性效应通常指诱导效应和共轭效应的总和,取代基常数包括诱导效应指数(I)和共轭效应指数(C)两部分。本世纪三十年代,出现了著名的Hammett方程和Hammett常数(σ)。蒋明谦等利用元素电负性和原子的共价半径两种基本常数,又提出了一种计算取代基的诱导效应指数(I)和共轭效应指数(C)的经验公式,并根据计算出来的诱导效应指数和共轭效应指数,定义了一种取代基常数——代基当量(S)。代基当量可用来解释某些有机分子的物理性质、化学     

取代基及共轭链长对共轭多烯二阶线性光学系数影响的量子化学研究

本文采用引入外场微扰的CNDO/S-CI方法, 计算了一系列取代共轭多烯分子的二阶非线性光学系数β~vec, 探讨了 取代基及共轭链长与分子微观非线性光学效应的关系和规律。结构表明:吸电子或供电子基团的引入, 有利于增强分子的微观非线性光学效应, 但该效应随取代基数目增多有减缓的趋势, "饱和"取代时由于"饱和效应"而使β~vec值降低; 取代基间的距离增大, 分子的β~vec值提高, 端基代时β~vec值最大; 取代共轭多烯的lnβ~vec与分子中所含双键数n之间具有线性关系。本文还对上述结论给出了理论解释。     

基于硼氮杂稠环芳烃的多重共振热活化延迟荧光材料研究进展

近年来,多重共振热活化延迟荧光(multi-resonance thermally activated delayed fluorescence, MR-TADF)材料由于其优异的光物理性质和电致发光器件性能而受到广泛关注.这类材料通常以稠环芳烃骨架为基础,通过引入具有相反共振效应的缺电子中心(如硼原子)和富电子中心(如氮原子),诱导最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)在分子骨架中分别定域在不同原子上,从而获得小的单线态-三线态能级差(ΔEST),实现TADF的性质.与传统的给受体型TADF材料相比, MR-TADF材料具有刚性结构和局域电荷转移特征,有利于获得高色纯度的窄谱带发光和极高的量子效率,使其成为理想的发光材料并广泛应用于有机发光二极管(organiclight-emittingdiode,OLED)中.自2016年首例基于硼氮杂稠环芳烃的MR-TADF材料被报道以来,该领域取得了飞速的发展,但尚缺乏针对材料分子研究进展的系统总结.综述了基于硼氮杂稠环芳烃的MR-TADF分子的设计策略和合成方法,从分子骨架的发展、分子骨架的取代基修饰策略以及新型手性MR...     

吲哚并咔唑类衍生物载流子传输性质的理论研究

以密度泛函理论结合跳跃模型, 重点研究了氯原子和烷基链的引入对吲哚并咔唑类衍生物传输性质的影响. 计算结果表明, 与吲哚并[3,2-b]咔唑(1)相比, 氯原子的引入增大了2,8-二氯吲哚并[3,2-b]咔唑(2)和2,8-二氯-5,11-二己基吲哚并[3,2-b]咔唑(3)的最高占据分子轨道(HOMO)的离域程度, 而对最低未被占据分子轨道(LUMO)则无显著贡献, 但明显降低了二者的能级. 上述结果表明, 对于LUMO, 氯原子体现了吸电子效应, 而对于HOMO, 氯原子体现了共轭效应. 烷基链的引入使化合物3的空穴迁移率明显高于化合物1和2, 这主要归因于化合物3具有更加紧密的分子堆积, 尤其在跳跃路径A中, 具有更大的分子间电子耦合和轨道重叠. 同时能带结构的计算结果进一步证明, 氯原子和烷基链的同时引入大大改善了吲哚并咔唑类衍生物的电荷传输性能.     

巯基偶氮苯单分子电子传输的取代基效应

用密度泛函理论B3LYP/6-31G**计算巯基偶氮苯分子及分子离子的空间构型和电子结构, 研究取代基对巯基偶氮苯单分子电子传输的影响. 结果表明, 拉电子基(—COOH、—NO2)的引入, 可以提高巯基偶氮苯单分子电子传输体系的稳定性, 使体系LUMO的离域性增高、S原子反应活性增强、HOMO-LUMO能隙显著减小, 进而降低电子传输能垒, 有利于分子电子传输. 相同取代基的分子离子比分子具有更小的HOMO-LUMO能隙, S—Au键更易形成, 金属-分子-金属结构的电子传输性更强.     

褐煤分子片段结构电子吸收光谱的理论研究

应用不同密度泛函计算了几种代表性化合物和褐煤分子片段结构的电子吸收光谱性质,考察了结构修饰与杂环原子对电子光谱性质的影响.计算结果表明,杂化泛函B3LYP和HSEH1PBE较适合这类体系电子吸收光谱的计算,预测的吸收光谱主要出现在近紫外区,随着共轭环的增加,λmax吸收移向可见光区.当共轭支链基团通过C≡C键和分子片段模型连接时,在可见光区(460~480 nm)有非常强的吸收.杂环原子的存在及其在五元环中的位置对电子吸收光谱有显著影响,处在相对对称的位置时,前线轨道的共轭程度较高,导致λmax吸收出现较显著的红移,预测的这些分子片段光谱性质有助于理解褐煤的光响应性质.     

低聚对亚苯基亚乙烯基分子导线电子传输机理研究

合成了12个OPV分子导线(分成乙酰巯基与氨基端基两个系列),采用导电原子力显微镜和扫描隧道显微镜-裂分结的方法对该类分子导线的电学性能进行了表征.通过分析单分子电阻与分子长度、温度以及电场的依赖关系,发现OPV分子导线的电子传输机理在临界长度为2.0 nm处发生了由隧穿传导向跳跃传导的转变.通过对比分子末端分别为巯基和氨基的单分子电导值,考察了不同的连接基团对OPV分子导线电子传输性能的影响,发现末端基团只影响分子的接触电阻,但不改变分子导线本身的电子传输机理.利用密度泛函理论和非平衡格林函数方法对OPV分子导线的电学特性进行了理论研究,结果表明分子的前线轨道能级与金电极的相对位置决定了OPV分子导线的电子传输机理.     

含三嗪或查尔酮结构聚对亚苯基亚乙炔基的合成及其荧光特性

聚对亚苯基亚乙炔基(polyphenyleneethynylene,PPE)是主链由苯环与乙炔基交替相联的线型聚合物,其共轭主链的电子流动性好,在溶液中有较高的荧光量子效率,具有独特的光电性能,已在分子导线、分子传感器、液晶显示、发光二极管和能量传输材料等领域得到应用[1~4].在聚对亚苯基亚     

苯-噻吩低聚物电子结构及载流子传输性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-31G(d)方法对以低聚噻吩为端基、 苯并二噻吩(TPT)和并三噻吩(TTT)为共轭桥、 炔键为连接臂的20个模型化合物进行了计算研究. 在优化中性与离子态几何构型基础上, 获得了前线轨道能级、 电离能(IPs)、 电子亲和势(EAs)、 空穴/电子重组能(λ_h/λ_e)、 载流子迁移率(μ_h/μ_e)及吸收光谱等信息. 结果表明, 炔键的引入及端基低聚噻吩的增加对LUMO能级的调控作用较为显著, 而共轭桥的类型对HOMO能级影响较大; 合理选择端基、 共轭桥和连接臂等结构单元可对该类材料吸光波段及强度进行有效调节. 一维电荷传输模型结果表明, 所设计的化合物均是潜在的双极性有机半导体材料, 其中2,7-二([2,2':5',2'-三噻吩]-5-基)苯并[1,2-b:6,5-b']二噻吩(A3)和2,7-二(二噻吩并噻吩-2-基乙炔基)苯并[1,2-b:6,5-b']二噻吩(a-3)具有较高的电子迁移率, 值得进一步的实验探索研究.     

D-A型共轭低聚物的电子性质及D-A比对其影响的理论研究

以[1,2,5]噻重氮并[3,4-g]喹喔啉(TQ)为受体、 噻吩(Th)、 噻吩并[3,2-b]噻吩(TTh)和吡咯(Py)为供体, 设计了6类供体-受体(D-A)型共轭低聚物. 采用杂化的密度泛函方法(B3LYP), 研究了此6类低聚物的电子结构和性质. 电子密度拓朴分析和核独立化学位移计算表明, 随着聚合度的增加, 体系共轭程度增强, HOMO-LUMO能级差逐渐减小. 同时, 随着聚合度的增加, 低聚物电离能减小, 电子亲和势增大. 供体-受体摩尔比(D-A比)对低聚物的性质有重要影响, 提高D-A比能有效地增大分子内电荷迁移, 从而使HOMO-LUMO能级差减小. Py不仅是一个强的电子供体, 还是一个潜在的氢键供体. 在含Py结构单元的低聚物中, 由于分子内氢键的存在使其具有较大的分子内电荷迁移值. 所设计的6种基于TQ的四聚体均具有较小的HOMO-LUMO能级差(<1 eV), 使其相应的聚合物的能隙更小, 可作为潜在的性能优良的导电材料.     

5,12-二硫杂-7,14-二氮杂-5,7,12,14-四氢并五苯及其相关化合物二阶非线性光学性质的理论研究

在ZINDO方法基础上,按完全态求和(SOS)公式编制了计算分子二阶非线性光学系数β_ijk、β_u的程序.研究了不同取代基在5,12-二硫杂-7,14-二氮杂-5,7,12,14-四氢并五苯侧环取代衍生物及相关化合物的结构、光谱和二阶非线性光学性质。结果表明:侧环上取代推、拉电于基团对增大二阶光学非线性都有利;分子共平面,共轭作用强,对增大二阶光学非线性有利.