染料敏化太阳能电池中具有不同电子给体的吩噻嗪类有机光敏染科的理论研究

采用密度泛函理论和含时密度泛函理论方法计算了2个吩噻嗪类染料及其吸附到TiO2上后分子的基态和激发态光物理性质与热力学参数.结果表明,电子给体的改变虽未明显改变染料的光谱性质(垂直跃迁能和振子强度),但可以改变分子的前线轨道能级,进而影响染料分子的激子结合能Eb及激发态电子注入到半导体TiO2中的驱动力△Gint的大小...     

N,N-B螯合物光物理性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法计算了4种N,N-B螯合物1,1q,2和2q的基态和激发态结构、吸收和发射光谱、跃迁密度矩阵、分子内电荷转移特征、黄昆(HR)因子、FranckCondon因子和电子耦合等光物理性质,深入探究化合物1q和2q在几何结构微调后发光效率降低的本质原因.计算结果表明,N,N-B螯合物中喹啉取代吡啶,以及吲哚配体中N杂原子的引入对光物理性质产生了较大影响.相比于化合物1和2,化合物1q和2q由于共轭面的扩展导致HOMO-LUMO能隙变窄,使吸收红移.通过计算HR因子和跃迁密度矩阵对激发态的特征和几何弛豫进行分析,结果表明化合物1q和2q具有明显增强的片段间电荷转移特征,发射能和振子强度减弱导致kr减小,并且激发态和基态间的电子耦合急剧增强造成快速的非辐射衰变,导致化合物1q和2q在CH2Cl2溶液中不发光.同时,化合物1和2具有高效的发光效率和较大的斯托克斯位移,是一类有发展前景的发光材料.     

不同桥联二噻吩低带隙给受体共聚物的电子结构和光物理性质的理论研究

本文主要是通过分析吸收光谱性质来区分用于体异质结聚合物太阳能电池的两种不同桥联低带隙给受体共聚物PCPDTBT和PSBTBTS的激发态特征,进而通过分析电荷转移态（CT）特征来区分二者实现电荷分离的难易程度. 利用密度泛函理论(DFT/TD-DFT)B3LYP和CAM-B3LYP方法计算PSBTBT和PCPDTBT(n=1~4)的电子结构和光谱性质. 结果表明,从吸收光谱来看,PSBTBT与PCPDTBT的光谱相似,与太阳光谱的匹配能力相当. 而激子解离能表明二者的电荷转移态（CT）电荷分离的难易程度也相当. 然而用Si原子取代C原子后,C-Si键长明显长于C-C键长,降低了噻吩环和烷基链间的空间位阻,从而可能有利于其结晶度的提高,更加有利于载流子的传输,因此从理论上说明PSBTBT也可能具备高效太阳能电池给体材料的潜质.     

平面四配位和五配位的B6S5团簇

采用B3LYP/def2-TZVP优化和在耦合簇方法(CCSD)单点水平下, 将$B_{6}S^{n}_{5}$ (n=0, +1, +2)作为基础结构研究证实了S原子对于形成B平面多配位结构具有良好的作用. 研究发现, $B_{6}S^{n}_{5}$ (n=0, +1, +2) 3种价态下最稳定和次稳定结构均为纯平面结构, 仅在不同电子数下两者的能量次序发生改变. 中性的B₆S₅因满足18电子规则其最稳定结构具有D_5h对称性, 且中心B为平面五配位. 在$B_{6}S^{+}_{5}$和$B_{6}S^{2+}_{5}$中, 其17电子和16电子时的最稳定结构中的所有B均为平面四配位. 18电子的B₆S₅更为稳定.     

氟代寡聚噻吩系列衍生物的载流子传输性质的理论研究

基于密度泛函理论方法, 采用Marcus电荷转移公式, 分别从几何和电子结构、 重组能、 转移积分及迁移率等方面研究了氟代寡聚噻吩系列衍生物中噻吩环个数、 全氟代苯位置的改变及F原子的引入对体系载流子传输性质的影响. 计算结果表明, 化合物1b, 1c和1d的电子迁移率随着噻吩单元个数的增加而逐渐升高, 因此可以通过增加噻吩单元个数来提高其电子迁移率; 而对于化合物1d, 2a和2b而言, 氟代苯位置的改变对传输性质产生了较大的影响, 其中化合物1d具有良好的平面性和π-π堆积, 传输性能最好, 有望成为良好的双极性传输材料; 比较化合物2b与3可以发现, F原子的引入增大了化合物2b的载流子迁移率, 为实验设计高迁移率的传输材料提供了理论依据.     

染料敏化太阳能电池中额外给体引入对经典D-π-A型敏化剂性能影响的理论研究

为了探讨D-D-π-A型染料中双给体对敏化剂性能的影响, 本文结合密度泛函理论(DFT)及含时密度泛函理论(TD-DFT)对染料1~4的几何结构、 电子结构、 吸收光谱、 电化学性质、 电子复合程度以及半导体导带边缘的移动等进行了对比研究. 结果表明, 相比于经典的D-π-A型染料分子1, 在分子2~4(D-D-π-A型双给体染料) 中额外引入给体, 尽管对导带能级移动的改变不是很显著, 但是可以改变体系的共轭程度, 增加染料的光吸收强度. 重要的是, 额外给体的引入可以显著增加染料阳离子空穴-半导体之间的距离, 从而减缓注入电子与染料阳离子的复合; 在额外给体中引入杂原子可以使I₂聚集在染料外侧, 从而降低电解质在半导体表面的局域浓度, 进而减缓注入电子与电解质之间的复合速率. 因此, 通过在经典的D-π-A型染料上引入额外的电子给体构筑D-D-π-A型染料可以有效调节染料的光吸收、 电化学及电子复合等方面的性质, 是设计合成高性能染料的可行策略.     

吲哚并咔唑类衍生物载流子传输性质的理论研究

以密度泛函理论结合跳跃模型, 重点研究了氯原子和烷基链的引入对吲哚并咔唑类衍生物传输性质的影响. 计算结果表明, 与吲哚并[3,2-b]咔唑(1)相比, 氯原子的引入增大了2,8-二氯吲哚并[3,2-b]咔唑(2)和2,8-二氯-5,11-二己基吲哚并[3,2-b]咔唑(3)的最高占据分子轨道(HOMO)的离域程度, 而对最低未被占据分子轨道(LUMO)则无显著贡献, 但明显降低了二者的能级. 上述结果表明, 对于LUMO, 氯原子体现了吸电子效应, 而对于HOMO, 氯原子体现了共轭效应. 烷基链的引入使化合物3的空穴迁移率明显高于化合物1和2, 这主要归因于化合物3具有更加紧密的分子堆积, 尤其在跳跃路径A中, 具有更大的分子间电子耦合和轨道重叠. 同时能带结构的计算结果进一步证明, 氯原子和烷基链的同时引入大大改善了吲哚并咔唑类衍生物的电荷传输性能.     

π桥中不同吸电子基团对三苯胺-氰基丙烯酸类染料敏化太阳能电池性能影响的理论研究

采用密度泛函理论和含时密度泛函理论计算了染料的紫外-可见吸收光谱、电子注入驱动力、半导体导带能级移动量以及染料与碘的相互作用能等一系列评价电池性能的理论参数,以解释在π桥上引入不同吸电子基团导致三苯胺-氰基丙烯酸基染料敏化太阳能电池光电转换效率降低的原因.结果表明,在染料π桥上引入吸电子基团虽可以在一定程度上改善吸收光谱,但同时也引入了额外的与电解质中碘相互作用的位点,加快了与电解质之间的复合速率,影响了电子注入驱动力,最终导致电池光电转换效率降低.因此,在设计高效光敏染料时除了考虑吸收光谱外,也应考虑染料与电解质之间的复合以及电子注入驱动力这2个影响电池性能的关键因素.     

Au原子对并五苯传输性质影响的理论探讨

并五苯作为典型的空穴传输材料一直是人们研究的热点. 本文在密度泛函理论框架下结合Marcus理论重点讨论了并五苯-Au体系四种异构体的传输性质,从分子内重组能、转移积分和空穴传输速率三个角度研究了Au原子的引入对并五苯传输性质的影响. 计算结果显示,Au原子的引入使并五苯的重组能贡献主要由C-C单双键的伸缩振动转变为Au原子与并五苯之间的拉伸振动,并且这种拉伸振动随着Au原子从中心到边缘逐渐加强. 此外,Au原子的引入对分子间的转移积分也产生了一定的影响,造成了相对小的转移积分值,分析得出是由分子构型和轨道分布两方面共同作用的结果.     

卤素、 氰基及N原子修饰对四硫富瓦烯衍生物载流子传输性质影响的理论研究

基于密度泛函理论结合跳跃模型和能带理论研究了氟、 氯、 氰基和N原子的引入对四硫富瓦烯(TTF)衍生物载流子传输性质的影响. 计算结果表明, 嵌N修饰会降低分子重组能, 特别是当N原子靠近TTF主体环时作用更明显. 与引入卤素修饰相比, 引入氰基修饰的分子具有更小的电子和空穴重组能及更低的前线分子轨道(FMO)能级. 同时迁移率的计算结果显示, 分子6具有1.15 cm²·V^-1·s^-1的高电子迁移率, 考虑其较低的LUMO能级, 推测其有望成为潜在的优异电子传输材料, 而相似的电子和空穴迁移率使分子2有望成为潜在的双极性传输材料. 同时还考察了S和N原子之间的弱相互作用, 当S或N原子对分子HOMO(或LUMO)有贡献时, 其相应的空穴(或电子)传输能力会有所提高.