丙二硫醚桥联双β-二酮与Ni(Ⅱ)配位作用及液膜传输性研究

合成了丙二硫醚桥联2个乙酰丙酮的双β-二酮分子1,3-二(3-硫醚基-2,4-戊二酮基)丙烷(L1),以此为配体与镍(Ⅱ)作用得到配合物,通过元素分析和摩尔电导分析方法确定了镍(Ⅱ)配合物的化学组成,比较分析了配位前后的游离配体与配合物的红外及紫外吸收光谱,采用紫外光谱滴定法对配体L1与Ni(Ⅱ)离子在溶液中的配位行为进行了模拟研究,并进行金属离子液膜传输实验考察了L1对Ni(Ⅱ)的液膜传输性能。结果显示,L1通过4个O原子与Ni(Ⅱ)配位成键形成配合物,且对Ni(Ⅱ)具有良好的液膜传输性。     

肿瘤乏氧靶向响应的罗丹明荧光探针及其成像介导手术治疗

基于罗丹明的良好荧光性能, 经化学偶联反应制备并表征了一个偶氮乏氧特异响应的“Off-On”型荧光成像探针(FY-4). 从分子层面证实了其荧光“Off-On”性能和响应机制; 在L02正常细胞及4T1, HeLa和A549肿瘤细胞层面考察了其对受试细胞株的毒性和不同乏氧时间的荧光成像性能; 再利用4T1肿瘤模型, 分别以肿瘤原位注射和尾静脉注射的方式考察了其荧光成像性能, 并探究了其荧光成像介导切除肿瘤性能, 最后还考察了FY-4的生物安全性. 结果表明, FY-4有高的肿瘤乏氧靶向特异“关-开”响应的荧光成像差异显影及荧光成像介导切除肿瘤的潜能, 结合其良好的光物理性能、 生物安全性和明晰的给药时间等特性, 有望为生物医学荧光成像介导肿瘤切除提供新的研究工具.     

选择性响应Cu~(2+)、Ag~+及阴离子的菲咯啉-水杨醛荧光探针

在乙酸酐中用2,9-二甲基-1,10-菲咯啉与水杨醛缩合反应得到2,2′-(1E,1′E)-2,2′-(1,10-菲咯啉-2,9-二基)双(乙烯-2,1-二基)双(2,1-亚苯基)二乙酸酯(探针1);再将其进一步水解得到2,2′-(1E,1′E)-2,2′-(1,10-菲咯啉-2,9-二基)双(乙烯-2,1-二基)二苯酚(探针2)。经1H NMR、13C NMR、IR、MS表征,探针化合物为大共轭结构,发光性能良好。两种探针分别表现出对Cu2+、Ag+不同的荧光猝灭作用,探针2还能识别阴离子F-和AcO-,具有双功能离子检测性能。光谱滴定、等温滴定量热及质谱等测定了配合物组成、作用常数及热力学参数,探针与金属离子的配合为放热反应,作用比为2∶1。     

含取代噻吩环吡啶酰胺分子的微波合成与光谱表征

利用无溶剂微波合成法制备了两种新颖的取代噻吩基修饰吡啶酰胺分子吡啶-2,6-二[N-(2'-噻吩基甲基)甲酰胺](L1)和吡啶-2,6-二[N-(2'-噻吩基乙基)甲酰胺](L2),其合成过程无需溶剂,反应速度快,操作简单,节能环保。通过元素分析、1H-NMR、13C-NMR、IR及UV等表征手段对目标化合物L1和L2的分子结构进行了确认,对化合物的核磁谱线、红外特征吸收峰及紫外最大吸收峰进行了归属分析,丰富了吡啶酰胺类化合物的光谱数据。     

吡啶-2,6-二[N-(1′-咪唑基丙基)甲酰胺]稀土配合物的合成及其离子识别性能

将配体吡啶-2,6-二[N-(1′-咪唑基丙基)甲酰胺](L)与苦味酸稀土盐[RE(pic)-3]在甲醇中反应合成了9种吡啶-2,6-二[N-(1′-咪唑基丙基)甲酰胺\]稀土配合物,其结构经元素分析、红外光谱及紫外光谱表征,确定了配合物的结构为REL(pic)₃·nCH₃OH·H₂O(RE=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Er; n=1或2; pic为苦味酸根)。并采用紫外光谱研究了游离配体对金属离子的识别性能。结果显示：加入稀土金属离子后,L中216 nm处吸收峰消失,202 nm处吸收峰明显增强且红移至213～218 nm处,表明配体对稀土金属离子具有明显的识别能力。     

2[(N-乙基)-1-吩噻嗪基]腙的合成及聚集荧光增强性能

以氮-氮单键连接2个吩噻嗪环构成共轭结构, 合成了2[(N-乙基)-1-吩噻嗪基]腙, 并对其进行了结构表征. 该化合物在四氢呋喃溶剂中呈分散态时无荧光; 在四氢呋喃/水混合溶剂中呈现聚集荧光增强. 荧光增强是由于聚集态中分子内单键旋转受分子堆积效应的阻碍, 氮-氮单键连接的2个吩噻嗪环趋于平面化以及J-聚集体形成的协同作用使非辐射跃迁减少所致. 同时, 利用这种聚集荧光增强性质考察了该化合物对血红蛋白的探针识别性能.     

双β-二酮配体配位性的理论研究

基于自洽反应场(SCRF)中的极化连续介质模型(PCM), 采用密度泛函理论B3LYP/6-31G**计算了以二硫醚和芳环为桥基的两类双β-二酮配体的空间构型和电子结构, 结合其配合物晶体结构数据, 研究配体分子电子结构与配位性的关联性. 结果表明, 配体分子的几何构型、前线轨道、偶极矩和电荷布居, 与配合物构型、活性配位原子和配位形式(单核或多核、分子内或分子间)之间的关联性与一致性十分有意义. 配体的理论计算研究可以在一定层次上为配合物几何结构特征和配位特性提供合理的分析与预测.     

八元瓜环与乔松素的主客体作用及对乔松素性质的影响

利用核磁共振波谱、紫外吸收光谱和热重分析等方法研究了八元瓜环(Q[8])对乔松素(PCB)的包结作用;采用紫外吸收光谱法研究了Q[8]对PCB水溶性、抗氧化活性及在人工胃肠液中稳定性和累积释放量的影响.结果表明,PCB与Q[8]形成了摩尔比为1∶2的主客体包结配合物(PCB-Q[8]),PCB位于2个瓜环的端口之间,其稳定结合常数为5.00×10~9 L~2/mol~2.当c(Q[8])=90μmol/L时,可使PCB在水中的溶解度增加4.3倍;PCB-Q[8]包合物和PCB均对2,2-联氮基-双-(3-乙基苯并噻唑-6-磺酸)二铵盐(ABTS)自由基具有较好的清除作用,IC_(50)值分别为4.3和3.2μmol/L.在人工胃液中,PCB和PCB-Q[8]包合物都较稳定;而在人工肠液中,PCB于72 h后全部降解,PCB-Q[8]包合物则基本未降解,表明Q[8]增强了PCB在人工肠液中的稳定性;Q[8]的介入提高了PCB在人工胃液和人工肠液中的累积释放量,其数值分别提高了5倍和2倍.     

“推-拉”型巯基偶氮苯衍生物的合成

分子电子器件的研究是近期基础研究中受到极大关注的前沿热点[1-4]。带巯基的有机分子在金电极表面形成的自组装单分子膜(SAMs)及其电活性,是分子电子学领域具有代表性和研究最多的体系之一[5-13]。由于结构的特殊性和特征的光致异构化,偶氮苯衍生物具有对光和电的双重活性[14]     

巯基偶氮苯单分子电子传输的取代基效应

用密度泛函理论B3LYP/6-31G**计算巯基偶氮苯分子及分子离子的空间构型和电子结构, 研究取代基对巯基偶氮苯单分子电子传输的影响. 结果表明, 拉电子基(—COOH、—NO2)的引入, 可以提高巯基偶氮苯单分子电子传输体系的稳定性, 使体系LUMO的离域性增高、S原子反应活性增强、HOMO-LUMO能隙显著减小, 进而降低电子传输能垒, 有利于分子电子传输. 相同取代基的分子离子比分子具有更小的HOMO-LUMO能隙, S—Au键更易形成, 金属-分子-金属结构的电子传输性更强.