CH2O＋O[^3P]→CHO＋OH反应途径和变分速率常数

采用QCISD/6-311G犤d,p犦从头算方法,优化了吸氢反应CH2O+O犤3P犦→CHO+OH的反应物、过渡态和产物的几何结构,并用QCISD(t,full)/6-311G//QCISD/6-311G方法对各驻点进行了单点校正,得出正逆反应的活化位垒分别为38.86kJ·mol-1和67.23kJ·mol-1.IRC(内禀反应坐标)分析指出,该反应是一个C-H键断裂和H-O键生成协同进行的反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,其引导反应进行s区间为-0.4～0.75(amu)1/2.在1300～2270K温度范围内运用改进的变分过渡态理论(ICVT),计算了反应速率常数,与实验结果相当一致.     

CH2O+H→CHO+H2反应途径和变分速率常数计算研究

采用QCISD/6-311G^** 从头算方法,优化了吸氢反应CH2O+H→CHO+H2的反应物、过渡态、产物几何结构,得出该反应的正、逆反应活化位垒分别是35.4kJ/mol和98.8kJ/mol。沿IRC分析指出该反应是一个C—H键断裂和H—H键生成协同进行的反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,这一反应模式引导反应进行的区间在—0.4～0.55(amu)^1/2之间。在300～3200K温度范围内,运用变分过渡态理论(CVT),计算了该反应的速率常数。     

CH3NO2和CH3自由基吸氢反应途径和变分速率常数计算

采用MP2(full)/6-311G(d,p)从头算方法,优化了硝基甲烷和甲基自由基吸氢反应的过渡态结构,经QCISD(T)方法进行能量校正,得出该反应的正逆向反应的活化位垒分别是58.21kJ@mol-1和67.17kJ@mol-1.沿IRC分析指出该反应是氢转移协同反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,这一反应模式引导反应进行的区间在反应坐标S的-0.9～1.0(amu)1/2bohr之间;在温度为800～2600K范围内,运用改进的变分过渡态理论(ICVT),计算了该反应的速率常数,并与实验类比所得的速率常数随温度的变化趋势进行了比较.     

BH2+与H2O反应机理的量子拓扑研究

采用密度泛函方法B3LYP/6-311+G(d, p)和耦合簇方法CCSD/6-311+G(d, p)研究了BH2+与H2O的气相离子-分子反应机理. 优化得到了反应途径中各驻点的几何构型, 并采用内禀反应坐标法进行追踪. 从量子拓扑学的角度, 讨论了在反应过程中各化学键的变化. 反应(I)经历了一个四元环过渡态, 找到了这个反应的能量过渡态和两个结构过渡态.     

CHF_3与O(~3P)反应机理的理论研究

采用从头算MP2/6-311G(d,p)方法研究了CHF3与O(3 P)的反应机理,优化了所有反应物、产物和过渡态的几何构型,并通过振动频率分析和内禀反应坐标(IRC)方法确证了过渡态的真实性.在QCISD(T)/6-311++G(d,p)水平上精确计算了各反应物种的单点能.结果表明,标题反应共存在4类反应,分别为抽提氢反应(R1)、抽提氟反应(R2),消氟化氢反应(R3)和消氢反应(R4),在QCISD(T)/6-311++G(d,p)//MP2/6-311G(d,p)水平上,R1,R2,R3和R4反应的能垒分别为70.7,378.7,294.7和307.2kJ·mol-1,抽提氢反应为主反应通道.     

H+CH3NO2H2+CH2NO2反应途径和变分速率常数计算研究

采用MP2(FULL)/6-311G**从头算方法, 优化了H+CH3NO2H2+ CH2NO2反应的过渡态结构, 得出该反应的正逆反应的活化位垒分别是82.73和57.14 kJ*mol-1. 沿IRC分析指出该反应是一个H-H键生成和C-H键断裂的协同反应, 而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式, 这一反应模式引导反应进行的区间在-0.7～0.2( amu)1/2*a0之间; 在1 000～1 400 K温度范围内, 运用变分过渡态理论(CVT), 计算了该反应的速率常数, 计算结果与实验相一致.     

H3PO→H2POH异构化反应的直接动力学研究

在QCISD(T)/6-311C++G(2df,2pd)//QCISD/6-311C++G(d,p)+ZPE水平上,对H3PO的异构化反应H3PO→(1)H2POH(trans)→(2)H2POH(cis)进行了计算研究.结果表明,H原子由P原子向O原子迁移反应(1)的能垒为250.0kJ/mol,是反应速率控制步骤,而O_H键绕P_O键旋转的构型转化反应(2)的能垒只为12.3kJ/mol.利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)分别计算了反应(1)在200～2000K温度区间内的速率常数kTST和kCVT,获得了经小曲率隧道效应(SCT)及Eckart模型校正后的速率常数kTST/Eckart和kCVT/SCT.对只涉及H原子迁移的反应(1),量子力学隧道效应的影响在低温段非常明显,而变分效应对反应速率常数的影响很小.     

CH_3O与CIO双自由基反应机理的量子化学研究

在QCISD(T)/6-311+G(d,p)//B3LYP/6-311+G(3df,3pd)水平上,对CH3O与ClO双自由基反应进行了理论研究.结果表明,该反应共有三个反应通道,产物分别为HOCI+CH2O,CH2O2+HCl和CH3Cl+O2(1△).不论从动力学角度,还是从热力学角度看,形成产物HOCl+CH2O的通道均是最有利的,因此为主要反应通道,这与实验观察到的结果是一致的.     

CH3SS与OH自由基反应机理的理论研究

应用密度泛函理论(DFT)对CH3SS与OH自由基单重态反应机理进行了研究.在B3PW91/6-311+G(d,p)水平上优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法对过渡态进行了验证.在QCISD(T)/6-311++G(d,p)水平上计算了各物种的单点能,并对总能量进行了零点能校正.研究结果表明,CH3SS与OH反应为多通道反应,有5条可能的反应通道.反应物首先通过不同的S—O键相互作用形成具有竞争反应机理的中间体IM1和IM2.再经过氢迁移、脱氢和裂解等机理得到主要产物P1(CH2SS+H2O),次要产物P2(CH2S+HSOH),P3(CH3SH+1SO)和P4(CH2SSO+H2),其中最低反应通道的势垒为174.6kJ.mol-1.     

Ti, Na与O2反应机理的理论研究

基于MP2/6-311+G(d)水平, 分别对过渡金属Ti和碱金属Na与O2的反应机理进行了研究. 比较了Ti和Na分别以垂直O—O键和沿着O—O键的方向逼近O2, 以及中性体系Ti/Na+O2和带1个负电荷的体系(Ti/Na+O2)-的情况. 详细分析了不同反应路径的结合能和电荷变化的曲线, 预测了最佳反应方式. 结果表明, 垂直接近方式要比水平接近方式更具有优势; 体系带一个负电荷(Ti/Na+O2)-有利于金属与O2的结合. 同时, 计算结果表明在Ti+O2和(Ti+O2)-体系中Ti容易与单态的O2结合; 在中性体系中Na也容易与单态O2结合, 而在(Na+O2)-体系中Na与三态O2的结合更稳定. 在CCSD(T)/6-311++G(3df)//MP2/6-311+G(d)水平下, 计算了Ti+O2和(Ti+O2)-的反应势能面.     

CH_3SO+HO_2气相反应机理与主通道速率常数

在MPW1PW91/6-311G(d,p)水平上优化了标题反应各驻点物种的几何构型,并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态结构及连接性进行了验证.采用QCISD(T)/6-311G(d,p)方法对所有驻点及反应路径的部分选择点进行单点能校正,分别构建了CH3SO+HO2反应体系的单、三重态反应势能剖面.研究结果表明,CH3SO+HO2反应体系存在6条反应通道7条路径,优势通道(1)R→3IM→P1(CH3SOH+3O2)发生在三重态势能面上,此通道包含两条路径,其表观活化能分别为12.01和-30.04kJ?mol-1,主路径(2)R→3IM→3TS2→P1(CH3SOH+3O2)是一个无势垒氢迁移过程.利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型(SCT),分别计算了主路径(2)在200～2500K温度范围内的速率常数kTST,kCVT和kCVT/SCT,在此温度区间内的表观反应速率常数三参数表达式为kCVT/SCT=4.08×10-24T3.13exp(8012.2/T)cm3imolecule-1is-1,具有负温度系数效应.速率常数计算结果显示,变分效应在计算温度段内影响较小,而量子力学隧道效应在低温段有显著影响.     

CH3O2·+ClO气相反应的密度泛函理论研究

用密度泛函方法在CCSD(T)/ 6-311++G// B3LYP/ 6-311G**水平上研究了气相反应CH3O2*+ClO的反应机理.得到了不同能量产物的可能的反应通道,获得反应势能面.整个反应过程为多通道反应,经过多个步骤完成,共找到7个中间体和10个过渡态,产物1CH3OCl+3O2(P1)和1 CH2O+1HOOCl(P4)为能量较低产物,通道1a:R→IM1→TS1/ 3→IM3→P1,4a:R→IM1→TS1/ P4→P4和4b:R→IM2→TS2/ P4→P4为较为可行的反应通道.     

预测[C,O,S]体系的稳定异构体

采用 DFT, QCISD及CCSD(T)方法对单重态和三重态的COS分子体系势能面进行了理论计算, 在 QCISD/6-311G(d) 水平上得到4个过渡态连接的6个稳定构型. 经动力学及热力学分析发现只有一个单重态线性的分子11(O—C—S) 能够稳定存在.     

H2ClCS单分子分解反应机理的理论研究

用量子化学B3LYP/6 - 311+G(d,p)方法优化了H2ClCS单分子分解反应驻点物种的几何构型,并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态结构及连接性进行了验证.用QCISD(T)/6-311++G(d,p)方法计算各物种的单点能,并对总能量进行了零点能校正.利用经典过渡态理论(TST)与...     

O+HCNO反应势能面的理论研究

采用CCSD(T)/6-311G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p)+ZPVE方法对反应O＋HCNO进行了研究. 通过反应势能面揭示了该反应的机理, 通过H或O迁移等多步反应路径得到3种产物, 其中, P1(HCO+NO)为主要产物, P2(HNO+CO)和P3(NCO+OH)为次要产物. 为进一步实验研究提供了参考.     

CH2＝CHCl与O(3P)反应的理论研究

用量子化学密度泛函理论和QCISD (Quadratic configuration interaction calculation)方法, 对O(³P)与CH₂CHCl的反应进行了理论研究. 在UB3LYP/6-311＋＋G(d,p), UB3LYP/6-31＋＋G(3df, 3pd)计算水平上, 优化了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型, 并在UQCISD(T)/6-311＋＋G(2df,2pd)水平上计算了单点能量. 为了确证过渡态的真实性, 在UB3LYP/6-311＋＋G(3df,3pd)水平上进行了内禀坐标(IRC)计算和频率分析, 并确定了反应机理. 研究结果表明, 反应主要产物为CH₂CHO和Cl.     

CH3CH2S自由基H迁移异构化及裂解反应的理论研究

采用密度泛函方法(B3LYP)在6-311+G(d,p)基组水平上研究了CH3CH2S自由基H迁移异构化以及裂解反应的微观动力学机理. 在QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311+G(d,p)+ZPE水平上进行了单点能校正. 利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)分别计算了在200~2000 K温度区间内的速率常数kTST和kCVT, 同时获得了经小曲率隧道效应模型(SCT)校正后的速率常数kCVT/SCT. 研究结果表明, CH3CH2S自由基1,2-H迁移、1,3-H迁移、C—C键断裂和β-C—H键断裂反应的势垒ΔE≠分别为149.74, 144.34, 168.79和198.29 kJ/mol. 当温度低于800 K时, 主要发生1,2-H迁移反应, 高于1800 K时, 主要表现为C—C键断裂反应, 在1300—1800 K范围内, 1,3-H迁移反应是优势通道, 在计算的整个温度段内, β-C—H键断裂反应可以忽略.     

乙烯酮自由基(HCCO·)与二氧化氮(NO2)反应势能面的理论研究

在CCSD(T)/6-311G(d,p)//MP2/6-311G(d,p)+ZPE水平上对反应HCCO+NO2进行了计算, 建立了反应势能面. 此反应由反应物通过三步反应到达产物. 首先, NO2的O原子进攻HCCO自由基中与H相邻的C原子, 形成异构体1[ONOC(H)CO]或2[H(CONOC)O]. 然后, 异构体1和2通过N-O键的断裂形成产物NO和OC(H)CO. 最后, 产物中的OC(H)CO可以通过C-C键的断裂进一步分解为HCO和CO. 由HCCO+NO2反应得到产物NO+HCO+CO.     

HNCO+HCO→NCO+CH2O氢转移反应的从头算及动力学研究

在UMP2(Full)/6-311G(d,p)计算水平上,优化了标题反应的反应物、过渡态、产物的几何结构,沿最小能量途径讨论了异氰酸(HNCO)和甲酰自由基(HCO)发生氢转移反应位能面上驻点的结构以及相互作用分子结构变化.指出该反应是一个N-H键断裂和C-H键生成的协同反应.进一步采用UQCISD(T,Full)方法对反应途径上的驻点进行了单点能量校正,得出该反应的计算位垒是91.47 kJ/mol,与实验值108.92 kJ/mol接近在500～2500K实验温度范围内,运用变分过渡态理论(CVT)计算得到的速率常数与实验观测值进行了比较     

CH3NO2和CH3自由基吸氢反应途径和变分速率常数计算

采用MP2(full)/6-311G(d, p)从头算方法,优化了硝基甲烷和甲基自由基吸氢反应的过渡态结构,经QCISD(T)方法进行能量校正,得出该反应的正逆向反应的活化位垒分别是58.21 kJ•mol－1和67.17 kJ•mol－1.沿IRC分析指出该反应是氢转移协同反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,这一反应模式引导反应进行的区间在反应坐标S的-0.9～1.0(amu)1/2bohr之间;在温度为800～2600 K范围内,运用改进的变分过渡态理论(ICVT),计算了该反应的速率常数,并与实验类比所得的速率常数随温度的变化趋势进行了比较.