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采用两种密度泛函方法对中性单核Ru(CO)n(n=5,4,3)和双核Ru2(CO)n(n=9,8)化合物进行理论计算,优化出16个稳定异构体.研究发现,和Os(CO)5类似,Ru(CO)5存在两个能量接近的最低异构体.Ru(CO)4的能量最低异构体为C2v对称性的单态构型.Ru(CO)3能量最低异构体为G对称性的单态构型.Ru2(c0)。的两个能量接近的最低异构体分别含有单个桥羰基和3个桥羰基.双核不饱和Ru2(CO)8的能量最低异构体为含有两个桥羰基的单态Q构型.通过比较M2(CO)n(M=Fe,Ru,Os;n=9,8)的能量最低构型,发现Fe和Ru倾向于形成含有多个桥配位羰基的构型,而Os则更倾向于形成不含桥配位羰基的构型.对离解能的研究表明,和失去一个羰基生成Ru2(CO)8相比,Ru2(CO)9更容易离解为Ru(CO)5和Ru(CO)4. 相似文献
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采用量子化学的QCISD(T)/6-311 G(d,p)//BHandHLYP/6-311G(d,p)方法研究了氟代甲烷CH4-nFn(n=1~3)与CH3自由基氢抽提反应的微观动力学性质.并利用Polyrate程序分别计算了3个反应在200~3000K范围内的速率常数.计算结果表明,R1a,R2a和R3三个反应路径的反应能量分别为-12.7,-9.5和11.8kJ/mol,相应的能垒依次为67.0,62.2和67.5kJ/mol.在437K时,kCVT/SCT分别为6.72×10-19,8.01×10-18和8.82×10-20cm3/(molecule.s).计算结果还表明,在低温段反应的量子隧道效应显著,在计算温度范围内变分效应对反应速率常数的影响可以忽略. 相似文献
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QuEChERS-液相色谱/串联质谱法测定果蔬及其制品中矮壮素和缩节胺残留 总被引:1,自引:0,他引:1
建立了果蔬及其制品中矮壮素和缩节胺残留的QuEChERS-液相色谱/串联质谱(HPLC-MS/MS)检测方法。样品以乙腈提取,经N-丙基乙二胺(PSA)和石墨化碳(GCB)净化,采用电喷雾正离子源(ESI+)、多重反应监测(MRM)模式进行测定,基质匹配标准曲线定量。结果表明:在苹果、浓缩苹果汁、番茄、番茄酱、胡萝卜、胡萝卜汁、香蕉、辣椒8种基质中,矮壮素和缩节胺在0.5~50ng/mL范围内的线性关系均较好(r2>0.997)。1、4、8、20μg/kg四个添加水平下,矮壮素的回收率在78.4%~107.8%,相对标准偏差为2.3%~7.5%;缩节胺的回收率在75.9%~100.9%,相对标准偏差为2.5%~8.6%。该法简单、准确、快速、灵敏,符合法规残留限量监测要求。 相似文献
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CH3S自由基H迁移异构化及脱H2反应的直接动力学研究 总被引:5,自引:0,他引:5
采用密度泛函方法(MPW1PW91)在6.311G(d,p)基组水平上研究了CH3S自由基H迁移反应CH3S→CH2SH(R1),脱H2反应CH3S→HCS+H2(R2)以及脱H2产物HCS异构化反应HCS→CSH(R3)的微观动力学机理.在QCISD(t)/6.311++G(d,p)//MPW1PW91/6.311G(d,p)+ZPE水平上进行了单点能校正.利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)分别计算了各反应在200-2000K温度区间内的速率常数K^TST和k^CVT,同时获得了经小曲率隧道效应模型(SCT)校正后的速率常数萨k^CVT/SCT.结果表明,反应R1,R2和R3的势垒△E^≠分别为160.69,266.61和241.63kJ/mol。R1为反应的主通道.低温下CH3S比CH2SH稳定,高温时CH2SH比CH3S更稳定.另外,速率常数计算结果显示,量子力学隧道效应在低温段对速率常数的计算有显著影响,而变分效应在计算温度段内对速率常数的影响可以忽略. 相似文献
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精细陶瓷是现代科学和未来工业的重要材料。它是继金属和高分子材料之后的第三大材料系——无机非金属材料的重要分支。按其用途,它可分为结构材料、功能材料用陶瓷二大类;按其组成,它又可分为氧化物系和非氧化物系陶瓷二类。 在三大材料系中,陶瓷属于耐热材料范畴。陶瓷制品除用作电子和生物陶瓷外,大多利用它的耐热性。但真正作为“耐热陶瓷”则要求耐极高的温度,承受很大的外力,耐腐蚀 相似文献
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将纯品枸杞多糖分为5,10,20,50,100 m g·kg- 1 ·d- 1等5 个不同剂量的实验组,灌喂小鼠,观察其对小鼠抗疲劳的效果纯品枸杞多糖能显著地增加小鼠肌糖原、肝糖原储备量;提高运动前及游泳后 90 m in 及 150m in L D H 总活力;降低小鼠剧烈运动后血尿素氮增量,加快运动后血尿素氮的恢复速率;以10 m g·kg- 1 ·d- 1 剂量组效果最佳 提示纯品枸杞多糖在提高机体对运动员负荷的适应能力,抵抗疲劳产生和加速疲劳的消除具有十分明显的作用 相似文献
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固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法测定枸杞中9种红色合成色素 总被引:1,自引:0,他引:1
建立了固相萃取-高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)联用同时测定枸杞中酸性红1、酸性红9、诱惑红等9种红色合成色素的分析方法。样品经乙腈-甲醇(5∶5,V/V)提取,用Oasis WAX固相萃取柱净化,目标化合物以Zorbax Eclipse Plus C18柱(100×3.0mm,1.8μm)分离,采用乙腈-10mmol/L乙酸铵为流动相梯度洗脱,采用电喷雾负离子源(ESI-)、多重反应监测模式(MRM)检测,基质匹配外标法进行定量。9种红色合成色素在各自线性范围内相关系数(r2)均大于0.992;方法的定量限以信噪比(S/N)≥10计为0.01~3.00mg/kg,3个加标水平(1、2、10倍定量限)下,回收率为82.1%~99.8%,相对标准偏差(RSDs)为4.6%~16.1%。该方法准确度好、灵敏度高、重现性好,适用于枸杞中红色合成色素的测定。 相似文献
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近年来,氨-选择催化还原(NH3-SCR)技术被公认为是控制燃煤烟气和柴油车尾气氮氧化物(NOx)排放的最有效手段之一.V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2催化剂在300–400°C范围内表现出优异的脱硝性能和抗H2O和SO2中毒性能,因而被广泛用于NH3-SCR过程.然而,钒基催化剂存在一些缺点,如氧化SO2到SO3的活性较高、高温下将部分NH3非选择性地氧化成N2O、V2O5具有生物毒性等.因此,非钒基脱硝催化剂的研制引起人们越来越多的关注.二氧化铈(CeO2)因具有氧化还原性能优异、储/释氧能力强和Ce3+/Ce4+转换容易等优点而广泛用于NH3-SCR反应.然而,单纯CeO2的脱硝性能并不理想.研究表明,将CeO2制备成铈基复合金属氧化物催化剂和负载型铈基催化剂可显著提高其在NH3-SCR反应中的催化性能.尤其是负载型铈基催化剂由于催化性能优异、比表面积大、热稳定性高及活性组分用量少而成为研究热点.众所周知,对于负载型金属氧化物催化剂,载体并不只是惰性材料,它会显著影响表面负载组分的物理化学性质和催化性能.因此,关于载体与组分间相互作用的研究常见诸报道.但是,对于负载型铈基催化剂,具有不同晶相结构的载体对其理化性质和NH3-SCR催化性能的影响规律尚不明晰.此外,SiO2,γ-Al2O3,ZrO2和TiO2是工业上常用的四种催化剂载体,它们具有不同的晶相结构和应用场合,究竟哪一个最适合作为负载型铈基催化剂的载体用于NH3-SCR反应尚无定论.因此,为了阐明负载型铈基催化剂在NH3-SCR反应中的载体效应,筛选出最佳的催化剂载体,我们首先采用溶胶-凝胶法和沉淀法合成了SiO2,γ-Al2O3,ZrO2和TiO2四个载体,再通过浸渍法制备了一系列负载型铈基催化剂(CeO2/SiO2,CeO2/γ-Al2O3,CeO2/ZrO2和CeO2/TiO2)用于NH3-SCR反应.并借助于X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、比表面积测定(BET)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气-程序升温还原(H2-TPR)以及氨气-程序升温脱附(NH3-TPD)等表征手段对上述载体和催化剂进行了较为全面的分析.研究结果表明,这些负载型铈基催化剂的理化性质和脱硝性能强烈地依赖于催化剂载体.首先,CeO2/γ-Al2O3催化剂的表面Ce3+含量明显大于CeO2/SiO2,CeO2/ZrO2和CeO2/TiO2催化剂,有利于氧空位的产生以促进NO分子的解离,进而导致优异的NH3-SCR反应性能.其次,CeO2/γ-Al2O3催化剂具有最佳的还原性能,有利于NO氧化为NO2,进而通过"快速NH3-SCR"途径提升其催化性能.再者,CeO2/γ-Al2O3催化剂表面酸性位最多,能够促进反应物NH3分子的吸附与活化,从而提高脱硝性能.最后,CeO2/γ-Al2O3催化剂在H2O和SO2存在的条件下同样表现出最佳的催化性能,表明其有望用于实际燃煤烟气脱硝. 相似文献