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采用密度泛函理论B3LYP方法,在6-311 G(d,p)基组水平上研究了二甲亚砜(DMSO)与XO(X=Cl,Br)自由基反应的微观动力学机理,并利用经过wigner校正的传统过渡态理论计算了标题反应在200~2000 K温度范围内的反应速率常数。研究结果表明,DMSO与XO(X=Cl,Br)自由基反应主要有氧转移和抽氢两种反应机理,氧转移反应的能垒显著低于抽氢反应,且前者为放热反应后者为吸热反应;低温时氧转移反应占绝对优势,298 K时DMSO与XO(X=Cl,Br)两个反应体系的总速率常数分别为2.09×10-15和1.75×10-14cm3.molecu le-1.s-1,氧转移反应分支比均为100%。高温时抽氢反应上升为主通道。2000 K时其总速率常数分别为6.32×10-12和8.41×10-12cm3.molecule-1.s-1,抽氢反应分支比分别为91.8%和79.4%。 相似文献
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采用密度泛函方法(B3LYP)在6-311+G(d,p)基组水平上研究了CH3CH2S自由基H迁移异构化以及裂解反应的微观动力学机理. 在QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311+G(d,p)+ZPE水平上进行了单点能校正. 利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)分别计算了在200~2000 K温度区间内的速率常数kTST和kCVT, 同时获得了经小曲率隧道效应模型(SCT)校正后的速率常数kCVT/SCT. 研究结果表明, CH3CH2S自由基1,2-H迁移、1,3-H迁移、C—C键断裂和β-C—H键断裂反应的势垒ΔE≠分别为149.74, 144.34, 168.79和198.29 kJ/mol. 当温度低于800 K时, 主要发生1,2-H迁移反应, 高于1800 K时, 主要表现为C—C键断裂反应, 在1300—1800 K范围内, 1,3-H迁移反应是优势通道, 在计算的整个温度段内, β-C—H键断裂反应可以忽略. 相似文献
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