温控相转移配体及催化(ⅩⅥ)──Rh/PETPP催化的水/有机两相邻氯硝基苯CO还原反应动力学的研究

首次将具有"温控相转移催化"功能的非离子表面活性水溶性膦/铑配合物用于以CO为还原剂的水/有机两相芳香硝基物选择还原反应.以邻氯硝基苯为底物考察了反应温度、CO压力、底物浓度、催化剂浓度和水/有机两相体积比等对反应转化率和选择性的影响.结果表明,当反应条件为150℃和4MPa,反应32h时,邻氯硝基苯的转化率为98%,邻氯苯胺的选择性接近100%.动力学研究表明,底物浓度和催化剂浓度分别对反应速率呈一级,反应的表观活化能E_a=131.13kJ/mol.     

水溶性Ru-TPPTS配合物催化对-氯硝基苯选择性加氢

研究了水／有机两相催化体系中,水溶性Ru-TPFrS配合物催化对-氯硝基苯中硝基的选择性加氢反应。考察了溶剂种类、水溶液的pH值、添加助剂三乙胺、水／有机两相体积、底物浓度等对对-氯硝基苯转化率和生成对-氯苯胺选择性的影响,并在90℃、4.0MPa、反应时间为6h的条件下,进行了催化剂的循环实验。     

Ru3(CO)9(TPPTS)3催化的水/有机两相芳香硝基化合物CO选择性还原的研究

将水溶性膦/钌配合物Ru₃(CO)₉(TPPTS)₃(TPPTS:三苯基膦三-间磺酸钠)用于以CO为还原剂的水/有机两相芳香硝基化合物选择还原为芳胺的反应,发现相转移催化剂对反应有明显的促进作用,其中以添加十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的效果最好.以邻氯硝基苯为底物考察了相转移催化剂浓度、NaOH浓度、反应温度、压力等对反应转化率和选择性的影响.当反应条件为120℃,4MPa,3mol/LNaOH时,反应8h,邻氯硝基苯的转化率和邻氯苯胺的选择性均可达到99.9%.而且对含有羰基、氰基的芳香硝基化合物也有很高的活性和选择性.催化剂循环3次后,邻氯硝基苯的转化率和邻氯苯胺的收率仍可达到92%.     

水溶性配合物[RuCl2(TPPTS)2]2催化卤代硝基苯选择性加氢

以合成的水溶性钌配合物[RuC l2(TPPTS)2]2作为催化剂,用于水/有机两相体系中催化卤代硝基苯中硝基的选择性加氢反应.以对-氯硝基苯为底物,考察了反应温度、氢气压力、催化剂浓度、水溶液的pH值等对对-氯硝基苯转化率和生成对-氯苯胺选择性的影响.在100℃,氢气压力3.0 MPa时,反应6h,对-氯硝基苯转化率可达100%,生成对-氯苯胺的选择性可达95.2%.该催化剂对其他卤代硝基苯的加氢反应也表现出较高的催化活性.     

Ru／TPPTS催化的水／有机两相对氯硝基苯CO还原为对氯苯胺的研究

将水溶性膦/钌配合物用于以CO为还原剂的水/有机相对氯硝基苯选择还原为对氯苯胺的反应。考察了CTAB、反应温度和压力等反应转化率和选择性的影响。当130C、4MPa、3mol/NaOH反应条件下反应10h后,对氯硝基苯的转化率可达95%,产物对氯苯胺的选择性达到99%以上。     

温控相转移配体和催化X:Ru_3(CO)_9(PETPP)_3催化水有机两相芳香硝基物一氧化碳选择性还原

研究了Ru3(CO)9(PETPP)3络合物(PETPP=P[C6H4p(OC2H4)nOH]3)催化水有机两相芳香硝基物一氧化碳选择性还原反应。在反应温度140℃及一氧化碳压力为4MPa条件下,催化剂对于oClC6H4NO2(邻氯硝基苯)的还原显示出良好的催化活性:原料转化率为99.2%同时生成预期芳胺的选择性高于99%。还原反应结束后,水相催化剂可以通过简单的相分离于含产物的有机相分开并用于随后的催化反应。催化剂循环使用四次后,芳香硝基物的转化率仍高于88%。     

温控相转移纳米铑催化邻氯硝基苯选择性加氢反应(英文)

研究了水/1-戊醇两相体系中铑纳米催化剂在邻氯硝基苯选择性还原制邻氯苯胺反应中的催化性能.在优化的反应条件下,邻氯硝基苯的转化率和邻氯苯胺的选择性分别为100%和98%.铑纳米催化剂经简单分相后可循环使用8次,其催化活性和选择性基本保持不变.     

反应过程相转移催化选择性氧化还原羰基化合成灭草隆除草剂

 研究了以硒为催化剂，三乙胺为助催化剂，对氯硝基苯和二甲胺水溶液（33%）为反应底物，经高选择性氧化还原羰基化一步合成灭草隆除草剂。在温度135℃和CO压力3.0 MPa条件下，反应4小时，转化率达到54%以上，灭草隆选择性达到99.5%以上。在本催化反应体系中，硒在反应前以固态存在，反应过程中与CO结合生成能溶于反应体系的羰基硒，反应结束后又以固态硒析出，兼具多相催化与均相催化的优点，产物易于分离，首次提出反应过程相转移催化概念。     

温控配体与液／液两相催化

 以作者近年的研究工作为主，对液／液两相催化研究领域取得的进展做一综述．着重介绍了以温控配体为基础的新型液／液两相催化过程温控相转移催化（thermoregulatedphasetransfercatalysis，TRPTC）和温控相分离催化（thermoregulatedphase－separablecatalysis，TPSC）的基本原理及其在高碳烯烃氢甲酰化、芳香硝基化合物的CO选择性还原及烯烃加氢等反应中的应用．基于温控配体在水中的“浊点”特性而提出的温控相转移催化概念，为从根本上解决水／有机两相催化 的适用范围受底物水溶性限制的问题提供了一条新途径．而利用温控配体在某些有机溶剂中存在临界溶解温度（CST）的特性而实现的温控相分离催化，则使在高于临界溶解温度的反应温度时为均相的反应体系，在低温（＜CST）时则分成两相，催化剂自成一相，形成一种具有“均相反应、两相分离”特色的液／液两相催化新体系．     

水溶性钌-氢配合物催化1-已烯双键异构化反应研究

研究了水溶性钌-氢配合物RuHCl(TPPTS)3在水/有机两相体系中催化1-己烯双键异构化反应.考察了反应温度、时间、膦配体浓度、相转移催化剂CTAB浓度以及底物与催化剂摩尔比等对转化率和产物选择性的影响.在最佳条件下1-己烯转化率达到82.4%,2-己烯选择性21.2%,3-己烯61.2%,没有发现骨架异构化.催化剂可重复使用5次.     

硒催化下CO/H2O还原硝基苯制苯胺

 采用硒作催化剂，不使用任何助催化剂，用CO／H2O对硝基苯进行还原得到了苯胺．考察了反应时间、CO压力、反应温度、水量、硒粉用量和溶剂等因素对反应的影响．以四氢呋喃作溶剂，在n（H2O）／n（PhNO2）＝10，n（Se）／n（PhNO2）＝0．02，p（CO）＝4MPa，θ＝160℃，t＝3h时，硝基苯转化率可达到98．2％，生成苯胺的选择性为100％．     

高分子稳定的铂胶体催化氢化邻氯硝基苯

以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为保护剂,甲醇为还原剂,甲醇-水为溶剂,制备了高分子稳定的铂胶体(PVP-Pt).以PVP-Pt催化邻氯硝基苯(o-CNB)的催化氢化反应,考察了反应温度、底物浓度、催化剂浓度等因素的影响.当反应温度为30℃,氢气压力为0.1 MPa时,o-CNB的转化率可达92.3%,邻氯苯胺的选择性可达76.9%.     

水/有机两相体系中催化氧化反应的研究进展

论述了水／有机两相体系中催化氧化反应的一些最新进展。由于采用水溶性催化剂，使得水／有机两相体系中的催化反应具有催化剂与产物容易分离的优点。阐述了水溶性催化剂在催化氧化反应中的应用，列举了一些典型的水溶性配体、水溶性催化剂以及催化氧化反应实例。参考文献21篇。     

水溶性钯配合物催化柠檬醛的选择加氢反应研究 Ⅰ.反应条件的影响

研究了在水／有机物两相体系中水溶性钯－膦配合物催化柠檬醛的加氢反应．考察了反应温度、氢气压力、底物和催化剂浓度、反应时间、水相ｐＨ值等对该反应的影响，并与几种柠檬醛衍生物的加氢结果进行了比较．发现仅用蒸馏水作水相，则主要产物是二氢香茅醛（＞９３％）；而水相中加入Ｎａ２ＣＯ３后，则主要产物为香茅醛（９７％），且加氢速度比同样条件下使用Ｐｄ／Ｃ催化剂快得多．     

两相催化体系中辛烯的氢甲酰化反应研究

考察了反应温度、膦／铑化、表面活性剂种类及浓度、CO／H2压力比等因素对水溶性铑－膦配合物RhCI(CO)(TPPTS)2催化剂催化1－辛烯、2－辛烯氢甲酰化反应活性的影响,并选择出了优化的反应条件。研究结果表明,在该体系中表面活性剂的结果是影响RhCI(CO)(TPPTS)2催化2－辛烯转化率和选择性的重要原因,并对在两相体系2－辛烯氢甲酰化反应中表面活性剂十四烷基二甲基苄基氯化铵（BDAC）明显优于十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的原因进行了探讨。     

采用相转移催化法制备苯二甲酰亚胺基甲基聚苯乙烯

以邻苯二甲酰亚胺钾盐为亲核取代试剂, 采用相转移催化体系通过Gabriel反应, 将氯甲基聚苯乙烯转变为苯二甲酰亚胺基甲基聚苯乙烯, 考察了各种因素对相转移催化反应的影响规律, 探讨了相转移催化机理. 结果表明, 采用相转移催化体系, 相转移催化剂将邻苯二甲酰亚胺负离子从水相中转移至油相, 与氯甲基聚苯乙烯发生亲核取代, 顺利地将氯甲基聚苯乙烯大分子链上的氯甲基转变成了甲基化的苯二甲酰亚胺基, 成功地实现了高分子的功能化转变. 影响相转移催化反应的主要因素有催化剂种类与用量、溶剂的极性、油相与水相比例及温度等. 当以十六烷基三甲基溴化铵为催化剂且以甲苯为有机相时, 反应效果最佳, 反应温度为50 ℃时, 反应8 h氯甲基的转化率可达到87%.     

碳纳米管负载Pd/SnO2催化剂的制备及其催化邻氯硝基苯加氢性能

采用化学还原法制备了不同Sn/Pd摩尔比的碳纳米管(CNTs)负载Pd/SnO2催化剂,并将该催化剂用于邻氯硝基苯(o-CNB)的选择加氢反应.采用透射电镜、X射线衍射和电感耦合等离子体技术对所制备的Pd/SnO2/CNTs催化剂进行了表征.结果表明,Sn/Pd摩尔比对该催化剂的邻氯硝基苯选择加氢反应性能影响显著.当Sn/Pd摩尔比为11时,催化剂的活性最高,在常压,60℃反应60 min,o-CNB转化率为96%.该催化剂还具有高的邻氯苯胺(o-CAN)选择性,o-CNB转化率达到100%时,脱氯副产物苯胺选择性小于5%.在相同条件下,浸渍法制备的2.4%Pd/CNTs催化剂上脱氯副反应严重,当o-CNB完全转化时,o-CAN选择性只有22%,副产物苯胺选择性则高达78%.     

Ce(SO_4)_2和V_2O_5对PdCl_2-邻菲咯啉催化剂体系的助催化作用

1.前言 硝基苯在pd、Rh和Ru配合物催化剂作用下,在乙醇介质中可以直接还原羰基化为苯氨基甲酸乙酯。在最佳的反应条件下,硝基苯转化率和苯氨基甲酸乙酯选择性可达到或接近100％。但是,由于相对于底物的贵金属催化剂用量较大,且均相配合物催化剂难于回收再生使用,阻碍了羰基化法在工业上的应用。 本文在原有工作的基础上,对PdCl_2-邻菲咯啉(phen)催化剂体系加以改进。发现添加Ce(SO_4)_2和V_2O_5作为助催化剂,能明显提高Pd(Ⅱ)-phen催化剂的活性;在[ArNO_2]/[Pd]摩尔比值高达7000的条件下,硝基苯的转化率可达100％,苯氨基甲酸乙酯     

微波相转移催化氧化法合成氯代苯甲酸

在相转移催化剂存在下，用微波辐射快速合成氯代苯甲酸。考察了微波辐射功率、辐射时间、相转移催化剂对反应的影响。实验证明：在455W的微波辐射下，以季铵盐A-1为相转移催化剂，反应3min，对氯苯甲酸、邻氯苯甲酸的产率分别达72．5％和71．8％。     

金属络合物的相转移催化分析与分离

以可简单分离回收、可反复使用为目标，详细介绍了相转移催化的变化发展过 程．通过对溶剂的选择，使得催化剂选择性地溶解在某一液相中，而使产物溶解在 另一液相中，如水-有机两相催化体系；通过温度的变化，简单地实现了在较高温 度下反应为均相体系以提高催化剂的活性，而在较低温度下实现了催化剂与产物不 相溶使得催化剂得以简单分离，如温控型水-有机两相催化体系、氟-有机两相催化 体系、温控型含氟催化剂、温控型有机金属催化剂等．