温控配体与液／液两相催化

 以作者近年的研究工作为主，对液／液两相催化研究领域取得的进展做一综述．着重介绍了以温控配体为基础的新型液／液两相催化过程温控相转移催化（thermoregulatedphasetransfercatalysis，TRPTC）和温控相分离催化（thermoregulatedphase－separablecatalysis，TPSC）的基本原理及其在高碳烯烃氢甲酰化、芳香硝基化合物的CO选择性还原及烯烃加氢等反应中的应用．基于温控配体在水中的“浊点”特性而提出的温控相转移催化概念，为从根本上解决水／有机两相催化 的适用范围受底物水溶性限制的问题提供了一条新途径．而利用温控配体在某些有机溶剂中存在临界溶解温度（CST）的特性而实现的温控相分离催化，则使在高于临界溶解温度的反应温度时为均相的反应体系，在低温（＜CST）时则分成两相，催化剂自成一相，形成一种具有“均相反应、两相分离”特色的液／液两相催化新体系．     

液/液两相催化新进展--温控非水液/液两相催化

温控非水液/液两相催化,是指一类由两种或多种液态有机物组成的催化反应体系,其特点是体系的相态变化可通过温度来调控,即体系在高温时相互混溶呈均相,低温不溶分成两相,催化剂和产物分别处于两相,从而为解决均相催化剂分离难的问题开拓了一个新方向,是液/液两相催化研究领域最引人注目的进展之一.首次以"温控"为主线将氟两相催化作为温控液/液两相催化的一个特定类型纳入"温控非水液/液两相催化"范畴,并与其它通过温度来调控的有机液/液两相和作者提出的温控相分离催化串在一起作一较为详细的评述.     

水/有机两相体系中催化氧化反应的研究进展

论述了水／有机两相体系中催化氧化反应的一些最新进展。由于采用水溶性催化剂，使得水／有机两相体系中的催化反应具有催化剂与产物容易分离的优点。阐述了水溶性催化剂在催化氧化反应中的应用，列举了一些典型的水溶性配体、水溶性催化剂以及催化氧化反应实例。参考文献21篇。     

温控相转移配体及催化(Ⅴ)——单,双-对聚氧乙烯基三苯基膦的合成及其催化性能研究

近年来,水／有机两相催化已成为均相催化多相化研究的主流［１］．其中,新型水溶性膦配体的合成和两相催化新体系的设计尤为引人关注［２］．最近我们发现［３］,聚醚型水溶性膦－铑催化剂在高温下可溶入有机相对反应进行催化,而在冷却后又重返水相和产物分离．本文通...     

用于温控相转移纳米铑催化反应的水/有机两相新体系

在水/1-戊醇两相体系中实现了以温控配体Ph2P(CH2CH2O)22CH3为稳定剂的Rh纳米催化剂的温控相转移功能,并将其应用于烯烃催化加氢反应,在优化的反应条件下,环己烯的转化率和环己烷的收率均为99%.通过简单的相分离即可将催化剂从产物中分离出来,重复使用8次,其活性保持不变.     

水溶性膦配体的合成及进展

水溶性膦配体的合成及进展郑晓来，王艳华，左焕培（大连理工大学，大连１１６０１２）关键词水溶性膦配体，均相络合催化，水／有机两相反应１．前言贵金属催化剂的分离回收问题一直是均相络合催化研究领域的一个热点。近年来，水／有机两相催化体系（Ａｑｕｅｏｕｓ／ｏ...     

水溶性钯膦络合物催化1-辛烯的氢羧基化反应

利用水溶性配体TPPTS与Pd（OAc）2在水相中催化1-辛烯的氢羧基化反应,能实现有机相产物与水相催化剂的清洁分离和催化剂的循环利用．分别考察了钯浓度、表面活性剂（CTAB）、酸助剂、反应时间、CO压力以及温度对该反应的影响．在H2O=16mL,C（Pd）=2．0mmol／L,C（TPTS）／c（Pd）=25,C（p...     

超临界二氧化碳和水复合溶剂中铑膦配合物催化丙烯氢甲酰化反应

 以乙酰丙酮羰基铑为催化剂母体,以水溶性三苯基膦三间磺酸钠(TPPTS)为配体,在超临界CO2和水复合溶剂中成功地实现了超临界条件下的均相丙烯氢甲酰化反应. 最佳反应条件为: 温度55 ℃,铑的浓度15 μg/ml, P/Rh摩尔比18. 在压力为12.0～14.0 MPa下反应6 h后,产物正丁醛/异丁醛摩尔比可达4.3～4.5,丁醛的时空收率达190.1～205.3 g/(g·h). 反应过程中体系处于超临界状态,反应结束后分为水、油两相,铑催化剂溶于水相,产物处于油相,油相中铑的含量仅为1.0 ng/ml,基本上消除了铑的流失,实现了催化剂与产物的有效分离,便于催化剂的回收和循环使用. 与相同反应条件下的水-有机两相氢甲酰化反应相比,超临界CO2和水复合溶剂中的丙烯氢甲酰化反应具有更高的反应速率和产物正异比.     

温控液/液两相催化进展*

本文以作者在温控水/有机两相及温控非水液/液两相催化领域的研究工作为主线,对这一领域的研究进展作一评述,重点是环绕经典水/有机两相催化体系存在“应用范围受底物水溶性限制”的根本问题展开。特别是对“温控相转移催化”作了较为详细的介绍,同时,按体系介质不同,对氟两相体系、PEG两相体系、离子液体两相体系等非水液/液两相体系以及温控相分离催化分别作了阐述。     

水溶性钯配合物催化柠檬醛的选择加氢反应研究 Ⅰ.反应条件的影响

研究了在水／有机物两相体系中水溶性钯－膦配合物催化柠檬醛的加氢反应．考察了反应温度、氢气压力、底物和催化剂浓度、反应时间、水相ｐＨ值等对该反应的影响，并与几种柠檬醛衍生物的加氢结果进行了比较．发现仅用蒸馏水作水相，则主要产物是二氢香茅醛（＞９３％）；而水相中加入Ｎａ２ＣＯ３后，则主要产物为香茅醛（９７％），且加氢速度比同样条件下使用Ｐｄ／Ｃ催化剂快得多．     

氟两相催化反应的进展

对氟两相催化反应作一介绍。氟两相体系是一种新的相分离和固定化技术,全氟溶剂与大多数有机溶剂不互溶,而在催化剂分子中引入适当数量、大小和形状的氟尾能使之优先溶于全氟溶剂,在氟两相体系中进行催化反应就使催化剂的回收再用产物的纯化都变得极为方便。     

Performance of octene in fluorous biphasic hydroformylation: octene distribution and reversible transfer between perfluoromethylcyclohexane and nonanal

During fluorous biphasic hydroformylation 1-octene is transferred from the fluorous into the organic product phase and then from the product layer back to the fluorous layer again, due to the immiscibility of nonanal with PFMCH. The effect of the temperature and the total amount of octene on the above behaviour were also studied.     

超临界二氧化碳参与的两相体系及其在有机合成反应中的应用

均相催化剂具有催化活性高、选择性好等优点, 但是产物难于纯化、催化剂不易回收等问题一直制约它的应用. 两相体系为这些问题的解决提供了一条新途径. 超临界二氧化碳参与的两相体系是使用超临界二氧化碳作流动相, 其它一些对环境友好的反应介质, 如: 水、离子液体、聚乙二醇等, 用于固定催化剂, 进行金属络合物催化的有机合成反应. 其显著特点是将反应与分离两步操作并于一个过程中完成, 即所谓“均相反应、非均相分离”过程, 实现均相催化过程的连续化. 综述了近几年来超临界二氧化碳促进的两相体系的研究进展, 并介绍其在有机合成反应中的应用.     

A novel ytterbium/perfluoroalkylated-pyridine catalyst for Baylis-Hillman reaction in a fluorous biphasic system

Ytterbium perfluorooctanesulfonate [Yb(OPf)₃] catalyses the highly efficient Baylis-Hillman reaction in the presence of a catalytic amount of a novel perfluoroalkylated-pyridine as a ligand in a fluorous biphasic system (FBS) composed of toluene and perfluorodecalin. The new process can be carried out successfully without the use of a stoichiometric amount of Lewis base. The fluorous phase containing the active catalytic species is easily separated and can be reused several times without significant loss of catalytic activity.     

超临界二氧化碳/聚乙二醇两相体系的性质及其在催化反应中的应用

非均相催化过程中常常出现产物的转化率低、选择性差的问题, 而均相催化过程往往具有优异的催化性能, 但是却受制于催化剂、产物难于分离而达到循环使用的缺点. 近年来两相催化体系的发展为这些问题的解决提供了一条新途径. 超临界二氧化碳/聚乙二醇参与的两相体系是使用超临界二氧化碳作流动相, 聚乙二醇作为另一溶剂之一, 用于固定和稳定催化剂, 进行有机催化反应. 其显著特点是: 可在反应的同时实现分离的操作, 可实现均相催化过程的连续化. 综述了超临界二氧化碳/聚乙二醇体系的相行为及其性质, 并介绍了其在催化合成反应中的应用.     

Stereoselective conjugate radical additions: application of a fluorous oxazolidinone chiral auxiliary for efficient tin removal

[reaction: see text] A series of asymmetric free-radical-mediated intermolecular conjugate additions using a fluorous oxazolidinone chiral auxiliary has been completed. The fluorous auxiliary facilitated product isolation using fluorous solid phase extractions (FSPE), effectively removing excess organic and organometallic reagents. Parallel reactions carried out with a similar but nonfluorous norephedrine-derived oxazolidinone demonstrated the superior stereoselectivity and purification obtainable with the fluorous chiral auxiliary.     

Highly Efficient Dinitration of Aromatic Compounds in Fluorous Media using Ytterbium Perfluorooctanesulfonate and Perfluorooctanesulfonic Acid as Catalysts

Ytterbium perfluorooctanesulfonate [Yb(OPf)₃] and perfluorooctanesulfonic acid [PfOH] catalyze the highly efficient dinitration of toluene, benzene, benzyl chloride, and chlorobenzene in fluorous media. Notably the process produces almost no waste acid, as opposed to the traditional case. The fluorous phase‐containing catalyst could be easily and efficiently recovered for reuse by simple phase separation.     

全氟辛基磺酰亚胺稀土(Ⅲ)催化氟两相Friedel-Crafts烷基化反应

制备了全氟辛基磺酰亚胺盐(M[N(SO2C8F17)2]n,n:3,4),并用于催化氟两相烷基化反应。考察了催化剂种类、反应时间、反应温度和催化剂用量对烷基化反应的影响,同时探讨了Yb[N(SO2C8F17)2]3对烷基化试剂摩尔比为0.2%时,催化烷基化试剂与不同芳烃的反应,表明Yb[N(SO2C8F17)2]3是一种有效的烷基化催化剂。含有催化剂的氟相通过简单的相分离后,可回收利用。氟相重复使用5次,其催化活性降低不大。