[T（P—NO2）PP]Fe（Ⅱ）（NO）配合物的制备与光谱性质研究

70年代以来,金属卟啉无机小分子配合物日益受到重视。NO可以与金属卟啉形成配合物,并且自身被活化。目前关于原卟啉Ⅸ二甲酯铁、四苯基卟啉铁和八乙基卟啉铁的NO配合物研究已有一些报道,但有取代基的四苯基卟啉体系研究甚少。为深入考察不同取代基活化NO的规律,我们合成了五配位的四(对-硝基苯基)卟啉铁-氧化氮配合物[简称[T(p-NO_2)PP]Fe(Ⅱ)(NO)],并研究了它的光谱性质。     

β-取代卟啉及卟啉铁的抗氧化性

在假一级条件下 ,以亚碘酰苯为氧化剂 ,通过测定 β未取代的四苯基卟啉 (TPP) ,以及不同 β 取代的 β Cl8TPP、β Br8TPP、β Br4TPP、β NO2 TPP、β (CH3 ) 8TPP及其金属铁络合物的氧化破坏反应的表观动力学常数 ,获得了卟啉配体的稳定性顺序为TPP >β (CH3 ) 8TPP >β Br8TPP >β Cl8TPP >β Br4TPP >β NO2 TPP ,β位位阻越大相应的卟啉配体越稳定 ,并由此推导PhIO由 β位进攻卟啉配体。β 取代铁卟啉的稳定性顺序为 :Fe(β Cl8TPP)Cl>Fe(β Br8TPP)Cl>Fe(β Br4TPP)Cl>Fe(β NO2 TPP)Cl >Fe(TPP)Cl >Fe[β (CH3 ) 8TPP]Cl,并与在催化氧化环己烷反应中的稳定性一致 ,β位吸电子作用越大相应的铁卟啉越稳定 ,并推导由氧化能力更强的高价金属 氧中间体以位阻较小的面对面方式进攻 β 取代铁卟啉。     

间位取代四苯基卟啉铁(Ⅲ)的紫外可见光谱及其与二乙胺轴配反应的研究

研究了二氯甲烷溶液中二乙胺(L)与氯合(meso-四-间甲基苯基卟啉)铁(Ⅲ)的轴向配位反应.用光谱法测得不同温度下反应的平衡常数,求得(m-CH_3)TPPFe(Ⅲ)Cl+L=(m-CH_3)TPPFe(Ⅲ)Cl·L反应的标准摩尔焓和摩尔熵.同时,对反应的动力学与反应机理进行了研究.也研究了反应物和产物的紫外可见光谱,并讨论了取代基及轴向配体对铁卟啉紫外可见光谱的影响。     

金属卟啉的电化学性质与其催化氧化α-蒎烯性能的关系

 采用循环伏安法对一系列四苯基金属卟啉的电化学氧化还原性质进行了研究,考察了四苯基金属卟啉的第一还原电位与其催化氧化α-蒎烯性能的关系. 结果表明,各四苯基金属卟啉催化空气氧化α-蒎烯转化率的大小顺序为 TPPMnⅢCl＞TPPCoⅢCl＞TPPFeⅢCl＞TPPCuⅡ≈TPPNiⅡ≈TPPZnⅡ,除TPPCoⅢCl外,基本与其第一还原电位的大小顺序一致. 随着卟啉环上取代基供电子能力的减弱,各取代基铁卟啉和锰卟啉的第一还原电位E1值均逐渐减小,表现在催化体系中是它们越容易被还原而引发反应,催化氧化α-蒎烯的转化率逐渐升高. 四苯基铁卟啉和锰卟啉的第一还原电位E1与其卟啉环上对位取代基常数σ*之间均有良好的线性关系.     

meso-5,10,15,20-四（取代2-噻吩基）卟啉及其配合物的合成与表征

用混合溶剂法合成了中位噻吩基取代的卟啉化合物：meso-四(2-噻吩基)卟啉 ，meso-四(4-溴-2-噻吩基)卟啉和meso-四(3-甲基-2-噻吩基)卟啉，产率达到36． 5％-39．3％，考察了溶剂的配比、反应温度、反应时间等因素对反应的影响，其 最佳反应条件为：溶剂配比：丙酸：乙酸：硝基苯：2：2(or3)：1；反应温度： 130~140t；反应时间：50-60min．研究了利用固相合成法合成上述卟啉化合物与过 渡金属盐形成配合物的配位反应，在40℃利用固相合成法合成了卟啉化合物与 Fe2' Fe~3+，CO~2+，Ni~2+，Mn~2+等过渡金属离子形成的配合物，产率为81．1 ％~87．6％．利用元素分析，UV-vis，m，'HNMR， HRMS对卟啉化合物及其配合物 进行了表征，利用TG-DTA研究了它们的热稳定性，利用EPR研究了它们的顺磁性．     

尾式金属卟啉配合物的研究(Ⅲ)──咪唑基尾式卟啉及其铁(Ⅲ)配合物的合成和性质

合成了咪唑基尾式卟啉──5-邻[4-(1-咪唑基)丁氧基]苯基-10,15,20-三苯基卟啉(o-ImBPTPP)及其铁(Ⅲ)配合物[Fe(Ⅲ)(o-ImBPTPP)Cl],以元素分析、质谱、¹HNMR、IR和紫外可见吸收光谱等进行了表征.初步研究了在氯仿和苯中某些含氮配体与铁(Ⅲ)配合物的轴向配位性质.结果表明,Fe(Ⅲ)(o-ImBPTPP)Cl通常与含氮配体生成低自旋的六配位加合物,但在苯溶液中与咪唑作用时,一定条件下还能生成稳定的高自旋五配位加合物.     

苯环上氯取代位对四苯基金属卟啉催化烯烃环氧化性能的影响

以苯乙烯、环己烯和反式二苯乙烯为烯烃底物,以双氧水、叔丁基过氧化氢和异丙苯过氧化氢为氧化剂,以苯环上对位和邻位氯取代的四苯基金属卟啉为仿生催化剂,对烯烃的催化环氧化反应进行了对比研究.讨论了不同氯取代位的四苯基金属卟啉对烯烃环氧化性能的影响.实验结果表明,在没有助催化剂存在下,邻位氯代的四(2,6-二氯苯基)铁(锰)卟啉对烯烃的环氧化具有优异的催化性能,烯烃底物的转化率和环氧选择性都比对位氯代的四苯基铁(锰)卟啉高,且反应条件温和.其中FeⅢ(TDCPP)Cl的催化性能最好,环氧化选择性最高,催化氧化苯乙烯时,环氧苯乙烷的选择性达到了90.4%.相同金属离子不同配体的金属卟啉传递氧原子的能力为TDCPP>T(p-Cl)PP>TPP.氧化剂的结构对环氧化物的选择性有较大影响.过氧键连有吸电子基团的异丙苯过氧化氢对环氧化物的选择性最高.根据实验结果,对金属卟啉催化环氧化机理进行了分析.     

几种取代胡椒醛缩合不对称卟啉化合物的合成及结构表征

利用微波加热法, 以6-硝基胡椒醛、两种R取代苯甲醛(R＝H, Cl)、吡咯为原料, 在丙酸中缩合, 合成了两种新的不对称卟啉化合物5-(2-硝基-4,5-亚甲二氧基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉(2)和5-(2-硝基-4,5-亚甲二氧基)苯基-10,15, 20-三对氯苯基卟啉(3). 将2和3还原得到了化合物5-(2-氨基-4,5-亚甲二氧基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉(4)和5-(2-氨 基-4,5-亚甲二氧基)苯基-10,15,20-三对氯苯基卟啉(5). 新化合物结构分别经UV-Vis, IR, ¹H NMR及元素分析所证实. 荧光测试表明, 几个化合物都有比较好的荧光强度, 且氨基取代化合物的荧光强度比相应的硝基化合物的大.     

水溶性meso-四咪唑基卟啉及其金属配合物的合成

通过2-和4(或5)-咪唑基甲醛分别与吡咯缩合,合成了 meso-四(2-咪唑基)卟啉和 meso-四[4(或5)-咪唑基]卟啉,并考察了它们的水溶性性质。最后用这两种四咪唑基卟啉制备了10种金属卟啉配合物。     

八乙基金属卟啉的轴向配位反应研究及稳定常数测定

测定了八乙基金属卟啉 (OEP) M中当M=Zn, Cu, FeCl 或 MnCl时在CH2Cl2, N,N-二甲基甲酰胺(DMF), 二甲亚砜(DMSO), 吡啶(Py)等4种不同非水溶剂中的紫外-可见光谱, 探讨了溶剂的性质对八乙基金属卟啉光谱的影响. 结果表明八乙基锌、铁、锰卟啉在CH2Cl2中能够与配位溶剂如DMF, DMSO或pyridine 等发生轴向配位反应生成五配位或六配位的金属卟啉配合物. 用微量光谱滴定法测定了Zn、 Fe、 Mn等金属卟啉和配位溶剂发生轴向配位反应的稳定常数(logK). 讨论了中心金属离子的电负性以及配位溶剂的给电子能力对稳定常数的影响.     

苯乙炔直接成膜聚合

本文首次应用六种过渡金属(V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni)环烷酸盐-三异丁基铝配合催化体系, 在室温下, 于加氢汽油-甲苯混合溶剂中, 使苯乙炔直接聚合成膜。研究了成膜聚合反应特征, 动力学行为及溶剂的影响。比较了不同催化体系的活性(Fe>Cr>Co>Mn>V>Ni)。表征了所制备的聚苯乙炔膜。聚苯乙炔膜可为黄、橙、红或褐色, 具有高顺式、高分子量、高稳定性及较好结晶性和半导体特性(电阻率为10^9Ω·cm)。     

ⅤA族元素甲基化合物的赝势从头算研究

使用相对论赝势从头算方法研究了XMe3(X=N, P, As, Sb, Bi)系列分子的Koopmans电离能, 孤对电子轨道特征及电子结构, 并将某些分子轨道能与相应X的原子轨道能进行了线性关联。     

一些含半夹心结构VIB族金属的1, 1'-二硫(硒)二茂铁化合物的 合成

Cp^*Cr(NO)(CO)~2与Fe(C~5H~4S)~2S反应,形成氧化-还原产物Cp^*Cr(NO)(SC~5H~4)~2Fe(1)。双杂核二茂铁化合物Cp^*M(NO)(EC~5H~4)~2Fe[M=Mo,E=S(2a),Se(2b);M=W,E=S(4a),Se(4b)]、CpMo(NO)(SC~5H~4)~2Fe(3)、Cp~2Mo(SeC~5H~4)~2Fe(6)和Cp~2W(SC~5H~4)~2Fe(7)可通过Fe(C~5H~4ELi)~2.2THF(E=S,Se)与Cp^*M(NO)I~2(M=Mo,W)、[CpMo(MO)I~2]~2或Cp~2MCl~2(M=Mo,W)反应制得。三核杂原子二茂铁化合物[Cp^*Cr(NO)~2]~2(EC~5H~4)~2Fe[E=S(8a),Se(8b)],由Fe(C~5H~4ELi)~2.2THF(E=S,Se)与二倍摩尔量的Cp^*Cr(NO)~2I反应制备。通过AgBF~4氧化2a得到二茂铁离子型化合物[Cp^*Mo(NO)(SC~5H~4)~2Fe]^+BF~4^-(5)。采用元素分析、红外光谱、^1H和^1^3CNMR谱以及EI-MS表征了所合成的新型化合物。     

稀土丙酸盐的红外光谱研究

本文研究了La, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y十三种稀土丙酸盐的FT-IR光谱, 对1800-100cm^-^1的主要红外吸收谱带进行了归属, 指认316-349cm^-^1的强吸收带为Ln-O键的伸缩振动带. 稀土丙酸盐红外光谱表明存在两种不同的羧基配位形式. 从La到Tm以及Y等十一种丙酸配合物的配位羧基具有对称的螯合双齿形式, 而对稀土Yb和Lu, 与中心离子配位的三个羧基中, 至少有一个羧基具有螯合桥式三齿配位形式. 结果还表明稀土丙酸盐Ln-O键基本上是离子键.     

链状钼硫, 钨硫原子簇合物的合成和成簇规律的研究

本文报道了不同酸性条件下合成的一系列链状钼硫、钨硫簇化合物, 发现硫代钼(钨)酸铵的成簇与酸的强度、浓度、H^+/M(M=Mo、W)比、溶剂、反应气氛密切相关。测定了四个新簇合物的晶体结构, 其中[MoW2S10]^2^-晶体是第一次报道的Mo-W-S混合簇化合物。     

羰桥双共轭体系结构效应的研究 I. 羰桥两边支链的共轭竞争

为了定量地研究桥双共轭体系中的结构效应, 制备了TmBn、BmBn和TmTn系列共32个羰桥化合物, 测定了电子吸收光谱。发现: 电子光谱频率与由总双键数所构成的同系因子不成直线关系, 而是不规则的散布点, 表明分子中没有贯通的共轭基干, 羰基对整个分子的共轭极化有隔断作用。羰桥两边两个分支对羰桥的共轭作用是互相竞争的, 当共轭竞争的优势从一分支转移到另一分支时, 同系直线就分为斜率不同的两段, 其间出现转折点。随着两个共轭分支链长的改变, 拐点出现有规则的移动, 在羰桥化合物的同分异构体中, 两个分支的共轭竞争也很明显, 其电子吸收峰与一定的m+n值表现为V形曲线。     

C~60的单原子碱金属化合物几何结构规律的量子化学研究

采用原子叠加和电子离域分子轨道处理(ASEO-MO)对碱金属原子在C~60分子内外所形成的MC~60进行了较详细的考察, 讨论了它们的几何结构规律和电子结构等性质。在MC~60(M=Li, Na, K, Rb, Cs)中Li原子的平衡位置将偏离C~60分子的中心, 而Na和K的平衡位置是在C~60分子的中心, 但Rb和Cs原子则在C~60分子外部将比在其内部稳定。由金属原子半径和C~60球半径的讨论, 从而预见哪些原子可以在C~60分子内部附加形成稳定的化合物。     

三水合稀土氯化物RECl3·3H2O的热化学研究

本文报道了一套化学反应绝热式热量计的设计和建立, 用(HOCH2)3CNH2与0.1mol·dm^-^3HCl的反应焓检验标定了热量计装置, 测得ΔH298.5=-245.41J·g^-^1, sdm=±0.24, 与IUPAC的推荐值-245.76±0.26J·g^-^1十分吻合, 证明热量计和操作手续是可靠的。用这样的热量计测定了十一种三水合稀土氯化物RECl3·3H2O(RE=La, Ce, Nd,Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, er, Yb, Y)298.15K时在水中的积分溶解热(终浓度=0.01541mol·kg^-^1)。计算了这些水合物的标准生成焓和脱水焓。     

水合稀土二氯醋酸盐的合成及热分解研究

合成了La,Ce,Nd,Sm,Eu,Gd二氯醋酸盐,经化学分析,热重法和五氧化二磷真空千燥脱水法确定组成为Ln(CHCl2COO)3.nH2O(n=2,Ln=La,Ce,Nd;n=1.5,Ln=Sm;n=1.25,Ln=Eu;n=1,Ln=Gd),它们均属新水合物.用DTA-TG-DTG并用技术并辅以化学分析和红外光谱技术研究了其热分解机理,实验证明,由室温至600℃范围内,它们均发生三步主要反应:水合盐脱水变为无水盐;无水盐分解为中间产物,Ln2(OH)Cl5.3H2O[Eu盐分解为Eu2(OH)Cl5.2H2O];中间产物进一步分解为LnOCl[Ce盐为CeO2].并观察到无水盐和氯氧化物形成温度皆与原子序数呈现镧系"双一双效应".     

金属促进的基于C=O双键选择性切断的合成化学新反 应、新方法

将羰基化合物C=O双键选择性切断并实现有用的合成化学新反应、新方法是新一代物质转化的途径之一。本文专题报告金属促进的选择性切断醛、酮以及二氧化碳的C=O双键的新反应。这些新反应同时提供了合成化学新方法。