稀土冠醚类配合物的研究——ⅩⅩ.三价及二价稀土硫氰酸盐与辛二酰双(4′-苯并-15-冠-5)配合物的合成和性质

在乙腈和二氯甲烷混合溶液中合成了三价稀土元素(La,Nd,Eu,Dy,Er,Yb)硫氰酸盐与辛二酰双(4′-苯并-15-冠-5)的六个新配合物。并在氩气氛中,以四氢呋喃为溶剂,锂-萘为还原剂,制得了二价铕硫氰酸盐与辛二酰双(4′-苯并-15-冠-5)的固体配合物。通过元素分析、红外光谱、差热热重分析、荧光光谱、穆斯堡尔谱、电子自旋共振谱、还原性实验等研究了双冠醚与稀土离子的配位作用,并讨论了三价和二价稀土配合物在物理及化学性质上的差别。     

新的酚型开链冠醚及由其衍生的二苯并冠醚的合成

将水杨醛与碱和氯甲基甲基醚反应, 再经过NaBH4还原, 即制得邻(甲氧基甲氧基)苯甲醇, 然后将其在DMF中与NaH和二(或三)甘醇二对甲苯磺酸酯反应, 得开链冠醚1a和1b。1a和1b经稀酸水解, 即脱保护而分别生成新的酚型开链冠醚2a和2b。用2a与二甘醇二对甲苯磺酸酯和NaH在DMF溶液中反应, 合成顺型二苯并-20-冠-6(3); 而2a与环氧氯丙烷在NaOH水溶液中反应, 则合成了17-羟基二苯并-18-冠-5(4)。     

3-芳基戊二酰基双(4'-苯并-15-冠-5)的合成

苯甲醛和对氯苯甲醛在碱存在下分别与4'-乙酰基苯并-15-冠-5缩合, 生成冠醚化查尔酮1a和1b. 此二化合物作为中间体进一步与4'-乙酰基苯并-15-冠-5发生Michael反应, 生成两种酮型双冠醚2a和2b.     

3'甲酰基苯并冠醚的合成

本文用邻香兰醛作为起始原料,经过脱甲基反应,而制得2,3-二羟基苯甲醛,然后,在DMF中分多甘醇二对甲苯磺酸脂和氢方钠(方法A)或多醉二醇二氯化物和碳酸钾(方法B)长时间加热反应,即合成了3'-甲酰锘苯并冠醚和3',3'-和3'6'-二甲酰基二苯并冠醚.     

亚戊基双(4′-苯并-15-冠-5)-碳棒PVC膜铊(Ⅰ)离子选择电极的研制

本文用新合成的亚戊基双(4′苯并15冠5)为中性载体,制备PVC膜铊(1)电极。其线性范围1.0×10~(-5)—1.0×10~(-1)mol/L。捡出下限5.6×10~(-6)mol L:响应斜率59.5mV p m0l ITI(Ⅰ).pH适用范围2.0—7.5.内阻大约2 MΩ。经测试表明,电极使用半年后。性能没有明显改变。     

冠醚化二苯甲酮的合成及其光物理行为

本文报道采用在多聚磷酸中酰化的方法,合成了冠醚化二苯甲酮1～8。它们与叔胺类共用可能被用作光引发剂。为此,用紫外光谱详细研究了这些化合物及其络合后的光物理行为。还提及化合物3和4作为紫外吸收剂的可能性。     

碳棒涂膜式离子选择电极的研究——Ⅰ.亚辛基双(4''''-苯并-15-冠-5)-PVC 膜钾电极的研制

一般离子选择电极敏感膜内侧需要填充参比溶液和放置参比电极,因而有结构复杂、体积庞大和造价昂贵等缺点。金属丝涂膜式离子选择电极对此有一定的改进,但需要一支贵金属电极作敏感膜的基体,从结构和造价看仍不够理想;敏感膜需要重复浸涂十余次方能完成,在制备手续上亦相当繁琐。本文用光谱纯石墨碳棒作电极敏感膜的基体,所用材料成本低廉;利用碳的吸附性敏感膜只须浸涂3至5次即可以达到要求,电极的制备手续因而也大大简化。用作钾电极的双冠醚载体中,按两个苯并-15-冠-5间的桥接结构分,有酯型(-COO-)、     

生色冠醚研究.Ⅱ.2、6-二溴靛酚冠醚在甲醇溶液中与碱金属和碱土金属盐的变色作用

冠醚化酚(1a,1b)和酚型开链冠醚(2a,2b)在甲醇中氢氧化锂的作用下,与2、6—二溴醌氯亚胺反应,生成兰色的2、6—二溴靛酚冠醚(1c,1d,2c,2d)锂盐。在其甲醇溶液中加入其它碱金属和碱土金属盐时,产生颜色变化,其中以2c和2d表现出对Sr~(2+)和Ba~(2+)有较明显的选择性变色作用,其△λ_(max)(nm)分别为:2c:38(SrCl_2),37(BaCl_2);2d:64(SrCl_2),56(BaCl_2)。还考查了介质中含水量对变色作用的影响和锶盐的阴离子效应,探讨了选择性变色作用的机理。     

由水杨醇衍生的二苯并冠醚的合成和构型

将水杨醇在ＤＭＦ中与ＮａＨ和二甘醇或三某醇二对甲苯磺酸酯反，合成了２个新的二苯并冠醚（１和２），其结构由元素分析和波谱分析所表征，１ 射线衍射分析确定为反位构型，提出了合成反应的机理。