载体性质对Pd催化剂加氢脱硫性能的影响

以Si O2、全硅MCM-41(Si-MCM-41)、通过机械混合Si-MCM-41与ZSM-5得到的Z-MCM-41-M以及通过在ZSM-5外部包覆MCM-41制备得到的Z-MCM-41四种材料为载体,制备了四种负载型Pd催化剂。采用XRD、HRTEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD手段对Pd催化剂进行了表征;以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物,在固定床反应器上对四种催化剂的加氢脱硫(HDS)活性、加氢路径选择性和加氢裂化活性进行了考察,研究了不同类型载体对Pd催化剂加氢脱硫性能的影响。结果表明,载体的性质会显著影响负载型Pd催化剂的加氢脱硫性能。载体的比表面积对负载型Pd催化剂加氢脱硫活性影响不大,但是HYD路径的选择性与载体的孔道结构有关;具有介孔孔道结构有利于加氢路径选择性的提高。酸性载体负载的Pd催化剂表现出较好加氢脱硫活性和加氢选择性,这与氢溢流有关。介孔材料的孔道结构与微孔沸石的酸性有机结合,所得到的Z-M CM-41复合材料是是潜在的贵金属Pd加氢脱硫催化剂优良载体,可有效提升其加氢脱硫活性。     

全硅MCM-41担载的加氢脱硫催化剂的TPR研究

用TRP技术研究了以全硅MCM-41(Si-MCM-41)和HNO3交换的全硅MCM-41(H-MCM-41)为载体制备的Ni-Mo、Co-Mo和Ni-W加氢脱硫(HDS)催化剂的还原性能，并以0．8(wt)％二苯并噻吩(DBT)的十氢萘溶液为模型化合物，在高压固定床反应器上考察了上述催化剂的加氢脱硫(HDS)反应性能。结果表明，Si-MCM-41经稀HNO3交换后，所担载的Ni-Mo和Ni-W催化剂还原性能、HDS活性和加氢活性有显著变化，但对Co-Mo催化剂影响不大。这说明在Ni-Mo／H-MCM-41和Ni-W／H-MCM-41中可能存在氢溢流现象，DBT的HDS活性与载体表面酸性和氢溢流有关。     

4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应机理的研究 Ⅰ.NiW体系催化剂的催化行为

 分别以γ－Al2O3、无定形硅铝和含少量稀土分子筛的γ－Al2O3为载体，制备了不同系列的NiW体系加氢脱硫催化剂，并在连续流动微反装置上评价了催化剂对4，6－二甲基二苯并噻吩（DMDBT）加氢脱硫反应的催化性能．结果表明，NiW体系催化剂对该反应具有较高的芳烃加氢和脱硫活性；先加氢后脱硫是加氢脱硫（HDS）反应的主要途径，提高加氢活性是提高HDS活性最有效的途径；增强载体的酸性，直接脱硫和裂解活性均有所提高．同时，酸性载体负载的催化剂还显示出一定的异构化性能，但其加氢活性低于氧化铝负载的催化剂．酸性载体负载的NiW催化剂的异构化性能在邻二甲苯异构化反应中得到进一步证实．根据实验结果，讨论了NiW体系催化剂上DMDBT转化反应的不同途径．     

4，6—二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应机理的研究I．NiW体系催化剂的催化行为

分别以γ－Al2O3、无定形硅铝和含少量稀土分子筛的γ－Al2O3为载体，制备了不同系列的NiW体系加氢脱硫催化剂，并在连续流动微反装置上评价了催化剂对4，6－二甲基二苯并噻吩（DMDBT）加氢脱硫反应的催化性能。结果表明，NiW体系催化剂对该反应具有较高的芳烃加氢和脱硫活性；先加氢后脱硫是加氢脱硫（HDS）反应的主要途径，提高加氢活性是提高HDS活性最有效的途径；增强载体的酸性，直接脱硫和裂解活性均有所提高。同时，酸性载体负载的催化剂还显示出一定的异构化性能，但其加氢活性低于氧化铝负载的催化剂。酸性载体负载的NiW催化剂的异构化性能在邻二甲苯异构化反应中得到进一步证实。根据实验结果，讨论了NiW体系催化剂上DMDBT转化反应的不同途径。     

高分散加氢脱硫催化剂制备及其对二苯并噻吩的催化性能

近年来,柴油发动机产生的废气污染已成为一个严重问题,环境法规对燃油中的硫含量限制越来越严格.因此,开发高效的深度加氢脱硫催化剂成为当今的热门课题之一.在柴油馏分中,由于存在空间位阻作用,二苯并噻吩(DBT)及其烷基取代的衍生物是最难脱除的.传统的加氢脱硫(HDS)催化剂通常是将活性金属担载在γ-Al2O3上.近年来,介孔材料如MCM-41,SBA-15,HMS,KIT-1和KIT-6等也被用作加氢脱硫催化剂载体,其大的比表面积有利于活性组分分散,大的规则孔径有利于反应物和产物扩散.其中,KIT-1介孔分子筛具有三维短蠕虫状介孔结构和大的比表面积,其酸性和水热稳定性都高于MCM-41.然而,由于无定形的孔壁使得介孔分子筛的酸性和水热稳定性较差,限制了其在石油化工领域的应用.而介微孔复合分子筛兼具了微孔分子筛酸性强、水热稳定性好和介孔分子筛的孔道优势,因此一经出现就引起了研究者广泛关注.有研究认为,增加载体酸性有利于加氢及促进C-S键氢解反应.载体中的微孔可高效吸附氢分子,降低HDS过程所需的温度和压力,实现温和条件下燃油超深度脱硫.目前,已有研究者将Y-MCM-41,介孔ZSM-5及Beta-KIT-6等多级孔分子筛用作催化剂载体,并进行了加氢脱硫性能研究,取得了良好效果.我们曾利用双模板剂一步晶化法水热合成了介微孔复合分子筛ZK-1.该分子筛既具有与KIT-1相似的短蠕虫状三维介孔孔道,又具有ZSM-5的微孔结构.其介孔孔径为2.7 nm,微孔孔径为0.6nm.该分子筛具有良好的水热稳定性和较高的酸性.本文在上述研究基础上,以不同硅铝比的ZK-1为载体通过过量浸渍法担载Co,Mo活性组分制备了CoMo/ZK-1 (Si/Al=30)和CoMo/ZK-1 (Si/Al=40)催化剂,并以相同方法制备了CoMo/γ-Al2O3,CoMo/AlKIT-1,CoMo/ZSM-5和CoMo/Mix(等量的ZSM-5和AlKIT-1混合物)催化剂作为对比.催化剂的N2吸附和NH3程序升温脱附表征结果表明,CoMo/ZK-1具有高于其他催化剂的比表面积(约700 m2/g)和介微孔结构,介孔孔径和微孔孔径分别为2.3 nm和0.6-1 nm.CoMo/ZK-1的酸量大于相同硅铝比的CoMo/AlKIT-1,这是由于ZK-1的介孔孔壁上含有沸石结构单元.通过H2程序升温还原表征可知,CoMo/ZK-1的高温氢耗峰面积较CoMo/γ-Al2O3和CoMo/ZSM-5相比明显减小,表明在CoMo/ZK-1上难还原的组分数量减少,载体与金属之间的相互作用减弱,这有利于金属组分的还原和硫化.紫外-可见漫反射光谱表征结果表明,在ZSM-5表面形成了大量的聚合态氧化钼物种,这是由于载体表面积小,金属组分分散不均匀.Co2AlO4或Co2SiO4相的出现是由于载体与金属间存在较强的相互作用.以ZK-1和AlKIT-1为载体的催化剂则避免了该情况的发生.从高分辨透射电镜照片可知,MoS2在ZK-1表面分散很均匀,其堆垛层数(2.5-2.7层)和片晶长度(3.9-4.0 nm)都达到较理想的数值,有利于形成更多的Co-Mo-S(Ⅱ)活性相.以二苯并噻吩为模型化合物,采用固定床反应器考察了上述6种催化剂的加氢脱硫活性.催化剂的脱硫率从高到低依次为:CoMo/ZK-1 (40)＞ CoMo/ZK-1 (30)＞ CoMo/γ-Al2O3＞ CoMo/ZSM-5＞ CoMo/Mix＞ CoMo/AlKIT-1.在较温和的反应条件(320℃,3MPa,WHSV=5h-1)下,CoMo/ZK-1对DBT的脱硫率达到93％以上.其原因主要是:(1)ZK-1的大比表面积使Co,Mo活性组分高度分散在载体表面;(2)载体与金属之间较适中的相互作用有利于活性组分的还原与硫化;(3)ZK-1含有的沸石结构单元使其比AlKIT-1具有更多的酸中心,有利于提高HDS反应活性.     

高分散加氢脱硫催化剂制备及其对二苯并噻吩的催化性能（英文）

近年来,柴油发动机产生的废气污染己成为一个严重问题,环境法规对燃油中的硫含量限制越来越严格.因此,开发高效的深度加氢脱硫催化剂成为当今的热门课题之一.在柴油馏分中,由于存在空间位阻作用,二苯并噻吩(DBT)及其烷基取代的衍生物是最难脱除的.传统的加氢脱硫(HDS)催化剂通常是将活性金属担载在γ-Al_2O_3上.近年来,介孔材料如MCM-41,SBA-15,HMS,KIT-1和KIT-6等也被用作加氢脱硫催化剂载体,其大的比表面积有利于活性组分分散,大的规则孔径有利于反应物和产物扩散.其中,KIT-1介孔分子筛具有三维短蠕虫状介孔结构和大的比表面积,其酸性和水热稳定性都高于MCM-41.然而,由于无定形的孔壁使得介孔分子筛的酸性和水热稳定性较差,限制了其在石油化工领域的应用.而介微孔复合分子筛兼具了微孔分子筛酸性强、水热稳定性好和介孔分子筛的孔道优势,因此一经出现就引起了研究者广泛关注.有研究认为,增加载体酸性有利于加氢及促进C-S键氢解反应.载体中的微孔可高效吸附氢分子,降低HDS过程所需的温度和压力,实现温和条件下燃油超深度脱硫.目前,已有研究者将Y-MCM-41,介孔ZSM-5及Beta-KIT-6等多级孔分子筛用作催化剂载体,并进行了加氢脱硫性能研究,取得了良好效果.我们曾利用双模板剂一步晶化法水热合成了介微孔复合分子筛ZK-1.该分子筛既具有与KIT-1相似的短蠕虫状三维介孔孔道,又具有ZSM-5的微孔结构.其介孔孔径为2.7 nm,微孔孔径为0.6 nm.该分子筛具有良好的水热稳定性和较高的酸性.本文在上述研究基础上,以不同硅铝比的ZK-1为载体通过过量浸渍法担载Co,Mo活性组分制备了CoMo/ZK-1(Si/Al=30)和CoMo/ZK-1(Si/Al=40)催化剂,并以相同方法制备了CoMo/γ-Al_2O_3,CoMo/AlKIT-1,CoMo/ZSM-5和CoMo/Mix(等量的ZSM-5和AlKIT-1混合物)催化剂作为对比.催化剂的N_2吸附和NH_3程序升温脱附表征结果表明,CoMo/ZK-1具有高于其他催化剂的比表面积(约700 m~2/g)和介微孔结构,介孔孔径和微孔孔径分别为2.3 nm和0.6-1 nm.CoMo/ZK-1的酸量大于相同硅铝比的CoMo/AlKIT-1,这是由于ZK-1的介孔孔壁上含有沸石结构单元.通过H_2程序升温还原表征可知,CoMo/ZK-1的高温氢耗峰面积较CoMo/γ-Al_2O_3和CoMo/ZSM-5相比明显减小,表明在CoMo/ZK-1上难还原的组分数量减少,载体与金属之间的相互作用减弱,这有利于金属组分的还原和硫化.紫外-可见漫反射光谱表征结果表明,在ZSM-5表面形成了大量的聚合态氧化钼物种,这是由于载体表面积小,金属组分分散不均匀.Co_2AlO_4或Co_2SiO_4相的出现是由于载体与金属间存在较强的相互作用.以ZK-1和AlKIT-1为载体的催化剂则避免了该情况的发生.从高分辨透射电镜照片可知,MoS_2在ZK-1表面分散很均匀,其堆垛层数(2.5-2.7层)和片晶长度(3.9-4.0 nm)都达到较理想的数值,有利于形成更多的Co-Mo-S(Ⅱ)活性相.以二苯并噻吩为模型化合物,采用固定床反应器考察了上述6种催化剂的加氢脱硫活性.催化剂的脱硫率从高到低依次为:CoMo/ZK-1(40)CoMo/ZK-1(30)CoMo/γ-Al_2O_3CoMo/ZSM-5CoMo/MixCoMo/AlKIT-1.在较温和的反应条件(320℃,3MPa,WHSV=5h~(-1))下,CoMo/ZK-1对DBT的脱硫率达到93%以上.其原因主要是:(1)ZK-1的大比表面积使Co,Mo活性组分高度分散在载体表面;(2)载体与金属之间较适中的相互作用有利于活性组分的还原与硫化;(3)ZK-1含有的沸石结构单元使其比AlKIT-1具有更多的酸中心,有利于提高HDS反应活性.     

铝改性介孔二氧化硅泡沫载体材料合成及其DBT加氢脱硫性能

介孔二氧化硅泡沫(MCFs)材料具有超大的三维球形孔结构、超大孔容(1.0–2.4 cm3/g)、高比表面(1000 m2/g)、孔径可调范围较广(24–50 nm)且球形孔道之间通过窗口(9–22 nm)联结,因此具有优良的传质性能,能够促进加氢脱硫反应.但是,与传统的微孔分子筛相比,该纯硅类介孔材料酸性较弱,不利于一些酸催化反应;因此,对纯硅材料进行金属改性以增加其酸性,从而促进催化剂的催化活性.而一般对纯硅类介孔材料采用Al,Ti,Zr等金属,铝改性主要是为纯硅载体提供酸性,而钛锆改性则是为了调变活性金属以及促进金属的分散,从而提高催化剂的加氢脱硫活性.因此,我们主要采用后改性方法,以P123为微乳液体系中的表面活性剂,TEOS为硅源,TMB为扩孔剂,异丙醇铝为铝源,成功合成了一系列Si/Al比不同的介孔二氧化硅泡沫材料.通过改变异丙醇铝的加入量,成功合成了系列Si/Al比(x)的NiMo/Al-MCFs(x)(x=10,20,30,40和50)催化剂.对所合成的载体及相应的催化剂通过SAXS,N2吸附脱附,SEM,Py-FTIR,UV-Vis,H2-TPR,NH3-TPD,HRTEM,Raman及27Al MAS NMR等表征手段进行分析,并在高压加氢微反装置上对相应的NiMo负载型催化剂进行DBT HDS活性评价,系统分析了不同硅铝比对催化剂DBT HDS反应活性的影响.SAXS和SEM表征结果表明,Al后改性并没有破坏载体材料的结构;27Al MAS NMR表征结果表明,后改性法能成功把Al掺杂进纯硅材料的骨架中.催化剂UV-Vis和Raman表征结果表明,当Si/Al比为20时,NiMo/Al-MCFs(20)催化剂Mo物种的带隙能量最大,且氧化钼的平均粒径较小,Mo物种在该催化剂中的分散度较好;H2-TPR分析结果表明,NiMo/Al-MCFs(20)催化剂还原温度较低,最易还原.Py-FTIR结果表明,随着Al加入量的增大,其酸性逐渐增大,当Si/Al比为20时酸性达到最大,继续增加Al的加入量,其酸性不再增加;此外,NiMo/Al-MCFs(20)的硫化度最高,且其MoS2的堆垛层数较低.负载活性金属后制备了NiMo/Al-MCFs(x)催化剂,将其应用于DBT加氢脱硫反应,并与传统NiMo/γ-Al2O3催化剂加氢脱硫反应活性作对比.研究发现,所制备的NiMo/Al-MCFs(x)系列催化剂由于具有较大孔径、比表面积及孔容和较强的酸性,因而其DBT HDS活性明显高于传统的工业NiMo/γ-Al2O3催化剂,且催化剂活性在硅铝比达到20时最大,最高可达96%,因此它作为加氢脱硫催化剂载体具有很大的应用前景.     

WP/γ-Al2O3催化剂负载方式对噻吩加氢脱硫性能的影响

以γ-Al2O3为载体，分别采用机械混合法、共浸渍法、分步浸渍法和程序升温、高纯氢气还原无定型磷钨酸盐的方法，制备了活性组分为磷化钨，负载量为20%的WP/γ-Al2O3催化剂。考察了不同方法制备的催化剂对噻吩加氢脱硫（HDS）反应的催化活性。结果表明：不同负载方式对催化剂结构有一定影响，对噻吩加氢脱硫性能的影响在低温时较明显。采用机械混合方式，先混合后还原方法制备的催化剂其HDS活性比先还原后混合方法制备的催化剂高；采用共浸渍和分步浸渍方式，通过焙烧所形成的催化剂其HDS活性分别比不经焙烧所形成的催化剂高或接近；浸渍焙烧所形成的催化剂其HDS活性远远高于机械混合法制备的催化剂。     

铝改性介孔二氧化硅泡沫载体材料合成及其DBT加氢脱硫性能（英文）

介孔二氧化硅泡沫(MCFs)材料具有超大的三维球形孔结构、超大孔容(1.0–2.4 cm~3/g)、高比表面(1000 m~2/g)、孔径可调范围较广(24–50 nm)且球形孔道之间通过窗口(9–22 nm)联结,因此具有优良的传质性能,能够促进加氢脱硫反应.但是,与传统的微孔分子筛相比,该纯硅类介孔材料酸性较弱,不利于一些酸催化反应;因此,对纯硅材料进行金属改性以增加其酸性,从而促进催化剂的催化活性.而一般对纯硅类介孔材料采用Al,Ti,Zr等金属,铝改性主要是为纯硅载体提供酸性,而钛锆改性则是为了调变活性金属以及促进金属的分散,从而提高催化剂的加氢脱硫活性.因此,我们主要采用后改性方法,以P123为微乳液体系中的表面活性剂,TEOS为硅源,TMB为扩孔剂,异丙醇铝为铝源,成功合成了一系列Si/Al比不同的介孔二氧化硅泡沫材料.通过改变异丙醇铝的加入量,成功合成了系列Si/Al比(x)的NiMo/Al-MCFs(x)(x=10,20,30,40和50)催化剂.对所合成的载体及相应的催化剂通过SAXS,N_2吸附脱附,SEM,Py-FTIR,UV-Vis,H_2-TPR,NH3-TPD,HRTEM,Raman及~(27)Al MAS NMR等表征手段进行分析,并在高压加氢微反装置上对相应的NiMo负载型催化剂进行DBT HDS活性评价,系统分析了不同硅铝比对催化剂DBT HDS反应活性的影响.SAXS和SEM表征结果表明,Al后改性并没有破坏载体材料的结构;~(27)Al MAS NMR表征结果表明,后改性法能成功把Al掺杂进纯硅材料的骨架中.催化剂UV-Vis和Raman表征结果表明,当Si/Al比为20时,NiMo/Al-MCFs(20)催化剂Mo物种的带隙能量最大,且氧化钼的平均粒径较小,Mo物种在该催化剂中的分散度较好;H_2-TPR分析结果表明,NiMo/Al-MCFs(20)催化剂还原温度较低,最易还原.Py-FTIR结果表明,随着Al加入量的增大,其酸性逐渐增大,当Si/Al比为20时酸性达到最大,继续增加Al的加入量,其酸性不再增加;此外,NiMo/Al-MCFs(20)的硫化度最高,且其MoS_2的堆垛层数较低.负载活性金属后制备了NiM o/Al-MCFs(x)催化剂,将其应用于DBT加氢脱硫反应,并与传统NiM o/γ-Al_2O_3催化剂加氢脱硫反应活性作对比.研究发现,所制备的NiMo/Al-MCFs(x)系列催化剂由于具有较大孔径、比表面积及孔容和较强的酸性,因而其DBT HDS活性明显高于传统的工业NiMo/g-Al_2O_3催化剂,且催化剂活性在硅铝比达到20时最大,最高可达96%,因此它作为加氢脱硫催化剂载体具有很大的应用前景.     

金属改性硅基介孔材料及其加氢脱硫研究进展

硅基介孔材料具有孔径分布均一、孔道结构独特、比表面积高等优点,其在石油产品加氢脱硫(HDS)催化剂载体中的应用成为近年来研究的热点。但在实际应用过程中硅基介孔材料的耐硫性差、路径选择性低等局限性也逐渐显现出来,针对此类问题,近年来的研究集中在硅基材料的改性工作上。本文综述了近年来金属改性的硅基介孔材料应用于油品加氢脱硫的研究现状,重点讨论了铝、钛、锆等金属的引入对硅基介孔材料基本结构(比表面积、孔容和孔径)、酸性和HDS催化活性的影响。分析总结了经金属改性的硅基介孔材料作为HDS催化剂载体的优点和不足,并展望了其未来的应用前景。     

介孔Al2O3负载PdO催化甲烷燃烧反应性能

采用浸渍法制备了介孔Al2O3(M-Al2O3)负载PdO催化剂,考察了其催化CH4燃烧反应性能.结果表明,以M-Al2O3为载体的PdO催化剂活性比普通Al2O3载体高得多,这很可能与M-Al2O3的孔道结构对PdO物种的限域作用有关.随着PdO/M-Al2O3催化剂焙烧温度的升高,甲烷催化燃烧活性先增加后降低,其中700oC焙烧的催化剂活性最高,400oC反应时CH4转化率为91%.此时Pd物种主要以PdO颗粒形式高度分散在载体的介孔孔道内,而高温焙烧时,Pd物种主要以Pd和PdO的混合晶相存在.尽管900oC焙烧制得的催化剂上CH4的转化率降低,但TOF值最大,这可能与该催化剂中同时存在金属Pd和PdO有关.     

一步液滴法合成酸性和孔道属性可调的硅铝酸盐载体及其Pd基催化剂的性能研究

通过一步液滴法在不同的反应溶剂体系下制备了一系列无定形硅铝酸盐载体, 并进一步制备出Pd基负载型多孔催化材料, 探究了反应溶剂极性和反应物Si/Al比对载体材料和催化剂的影响, 实现了通过一步液滴法调控硅铝酸盐酸性和孔道属性. 结果表明, 在极性较小的反应溶剂体系中制得了富含介孔的无定形硅铝酸盐载体材料, 并且通过改变Si/Al比可实现载体材料的酸性、 比表面积及孔道尺寸的调控, 比表面积和总酸量分别达到349.6 m²/g和1.389 mmol/g. 由于该载体材料高的比表面积及丰富的介孔孔道, 所制得的Pd基负载型多孔催化材料的Pd金属分散性达到了63.17%, 在硝基苯加氢反应中实现了99.75%的转化率和94.62%的选择性, 在苯甲醇氧化反应中表现出40.61%的转化率及38.09%的选择性, 远远优于利用商用载体合成的 Pd/Al₂O₃催化材料. 这种简单有效的合成方法使得按照目标催化反应的类型来设计高效催化剂成为可能.     

MCM-41-HY复合分子筛的合成及其在深度加氢脱硫中的应用

在水热条件下合成了包覆型MCM-41-HY复合分子筛.采用XRD、N2气吸附和SEM等方法对其进行了表征.结果表明,MCM-41-HY复合分子筛和MCM-41与H型Y沸石(HY)的机械混合物明显不同,在复合分子筛MCM-41-HY中,中孔相MCM-41附晶生长在HY沸石上,将HY包覆起来.以二苯并噻吩为模型化合物,考察了该材料担载NiMo催化剂的加氢脱硫活性.结果表明,MCM-41-HY复合分子筛与MCM-41和HY的机械混合物担载NiMo催化剂的加氢脱硫(HDS)活性相当,但MCM-41-HY复合分子筛担载NiMo催化剂的裂化活性较低.其裂化活性不同的原因在于其载体孔道结构和酸性位的分布不同.     

利用原子层沉积制备Pt/HZSM-5催化剂用于乙酰丙酸水相加氢制备戊酸

利用原子层沉积（ALD）技术制备出Pt/HZSM-5催化剂，并用于乙酰丙酸（LA）水相加氢制戊酸（VA）。在HZSM-5上沉积五个循环时的5Pt/HZSM-5催化剂，其VA收率高达91.4%，且具有较高的稳定性。研究表明，Pt加氢位点和HZSM-5 酸性位点距离越近越有利于VA的选择性生成。通过延长沉积的扩散时间，ALD可将Pt沉积到HZSM-5的微孔通道中，但对HZSM-5的微孔结构和酸性位点影响较小，这体现出ALD在保护HZSM-5 结构上的优势。随着ALD沉积Pt循环数的增加，Pt纳米颗粒的平均粒径、表面Pt的电子状态、HZSM-5表面酸位点都没有发生明显的变化，分子筛孔道中的Pt比例则逐渐降低，这导致VA生成的TOF降低。同时，也通过浸渍法制备了负载在HZSM-5上的Pt催化剂作为对比，结果表明，浸渍法导致HZSM-5的孔结构受损，形成了更多的微孔，表面酸性位点数目降低，其催化活性、VA 选择性和稳定性都显著低于ALD制备的催化剂。     

磷化镍/介孔TiO_2催化剂的制备及其催化加氢脱硫性能

以介孔TiO2(m-TiO2)为载体,采用程序升温还原法制备了Ni2P/m-TiO2催化剂,考察了不同起始Ni/P摩尔比及活性组分负载量对该催化剂结构及其催化加氢脱硫(HDS)性能的影响.结果表明,当Ni/P摩尔比为1.25时,活性组分以Ni2P为主,催化剂的最佳Ni负载量为10%.采用X射线衍射、低温N2吸附-脱附、场发射扫描电镜和程序升温还原等技术表征了m-TiO2及其它不同载体负载的Ni2P催化剂.结果表明,高结晶度m-TiO2载体使Ni和P物种的还原温度大幅度降低,在450～600oC还原制得的Ni2P/m-TiO2催化剂的结构参数基本一致,比表面积均为90m2/g左右,具有很高的热稳定性和对二苯并噻吩的HDS催化性能.在相同的反应条件下,m-TiO2负载的Ni2P催化剂HDS性能最好,各载体负载的Ni2P催化剂活性大小顺序为Ni2P/m-TiO2Ni2P/SiO2Ni2P/P25.     

超声浸渍法制备Pd/Al2O3催化剂及其催化蒽醌加氢性能

 以球形 γ-Al2O3 和 θ-Al2O3 为载体,分别采用超声浸渍和普通浸渍方法制备了Pd含量为0.3%的负载型催化剂,并将其用于蒽醌加氢反应. 采用X射线衍射、 N2吸附和透射电镜等手段对催化剂的理化性质和孔结构进行了分析,考察了浸渍方法对催化剂活性金属分散度的影响. 结果表明,与普通浸渍法相比,超声浸渍法制备的负载型Pd催化剂金属分散度明显提高,因而对蒽醌加氢反应表现出较高的催化活性. 以960 ℃焙烧的球θ-Al2O3 为载体,通过超声浸渍制备的负载型Pd催化剂具有较高的Pd分散度和较大的孔径,在蒽醌加氢反应中对反应物的扩散阻力较小,因而表现出更高的催化活性,而且反应中催化剂的稳定性良好.     

HY/MCM-41/γ-Al2O3负载的硫化态Ni-Mo-P催化剂上萘的加氢

 采用水热法合成了不同SiO2/Al2O3比的MCM-41介孔分子筛. 并分别以HY/MCM-41/γ-Al2O3, HY/γ-Al2O3和γ-Al2O3为载体,用浸渍法制备了Mo-Ni-P催化剂. 以萘为模型化合物,考察了硫化态Mo-Ni-P催化剂的加氢活性. 结果表明,不同载体负载的催化剂催化活性均随着活性组分负载量的增大而提高,其中掺杂大比表面MCM-41的HY/MCM-41/γ-Al2O3所负载的催化剂催化活性提高幅度最大. 由于MCM-41与HY分子筛在酸性和孔结构上存在互补性,因而催化剂对萘加氢存在协同作用. 提出了萘加氢的反应机理,认为反应网络包括两个平行路径: 一是萘加氢生成四氢萘后发生异构化或开环反应; 二是萘加氢生成四氢萘后进一步加氢生成十氢萘,继而发生异构化或开环反应.     

ZrO2及其含量对Pd/ZrO2-Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响

采用浸渍法制备了一系列Pd/ZrO2-Al2O3催化剂,并考察了ZrO2-Al2O3复合载体及其ZrO2含量对Pd基催化剂噻吩加氢脱硫(HDS)性能的影响,运用XRD和NH3-TPD等手段对催化剂进行了表征。结果表明,ZrO2-Al2O3复合载体及其ZrO2含量对Pd基催化剂的HDS性能有较大的影响,其中ZrO2含量为12wt%时Pd/ZrO2-Al2O3催化剂的活性最好。ZrO2-Al2O3复合载体及其ZrO2含量对Pd基催化活性的影响是通过增加Pd的分散度、H吸附量和催化剂的酸量、以及降低活性组分与载体的相互作用来实现。     

微孔-介孔复合分子筛HY-SBA-15的表征及应用

用后合成法制备了微孔-介孔复合分子筛HY-SBA-15(y) (y表示HY与SBA-15的质量比)。并用XRD、FT-IR、N₂吸脱附及NH₃-TPD等技术对HY-SBA-15进行表征。结果表明,HY-SBA-15既具有微孔结构又具有介孔结构,当y=0.10时,微孔与介孔混合晶相显著,且HY-SBA-15(0.10)复合分子筛具有B酸和L酸,酸性强于HY。用浸渍法将Ni-W活性组分担载在HY-SBA-15(0.10)载体上,制备加氢脱芳烃催化剂Ni-W/HY-SBA-15(0.10),选用茂名石化FCC柴油为原料,考察了催化剂的加氢脱芳烃性能。实验结果表明,Ni-W/HY-SBA-15(0.10)催化剂具有良好的芳烃加氢饱和性能和开环活性。     

新型介孔分子筛KIT-1加氢脱硫催化剂的研究

制备了新型的结构排列无序的介孔分子筛KIT-1和负载Ni, Mo的KIT-1加氢脱硫催化剂。实验结果表明MoO3较易分散在KIT-1的表面,而NiO则容易在其表面形成小晶粒。与以MCM-41和NaY分子筛为载体的Ni, Mo催化剂相比, KIT-1负载催化剂具有较高的加氢脱硫催化活性,因为KIT-1载体具有相互交错的三维孔道结构, 有利于反应物和产物的扩散, 而不容易受孔道堵塞的影响。