新型四硫富瓦烯-三苯胺类光敏染料理论研究（英文）

在简单结构的D-π-A三苯胺光敏染料(YD1)中引入不同数量的四硫富瓦烯(TTF)单元作为次级电子给体以增强有机光敏染料的给电子能力,设计了两个结构分别为D-D-π-A(YD2)以及2D-D-π-A(YD3)的光敏染料分子,并且采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)分别模拟计算了纯光敏剂分子及其吸附二氧化钛团簇后的几何构型、电子结构以及光物理性能。采用周期性密度泛函理论模拟计算光敏染料分子在二氧化钛(101)面吸附的表面形貌以及态密度(DOS)。计算结果表明,TTF单元的引入不仅可以有效减少光敏染料分子的团聚,还可以提升其吸收性能。此外,光吸收效率(LHE)、电子注入驱动力(ΔG~(inject))以及DOS的计算结果显示,YD2和YD3理论上可以呈现出比YD1更高的短路电流密度(J_(sc))以及开路电压(V_(oc))。因此,通过本文的理论研究表明,TTF单元可以作为有机光敏染料中的次级电子给体来改善光敏染料的性能。     

新型四硫富瓦烯-三苯胺类光敏染料理论研究

在简单结构的D-π-A三苯胺光敏染料(YD1)中引入不同数量的四硫富瓦烯(TTF)单元作为次级电子给体以增强有机光敏染料的给电子能力,设计了两个结构分别为D-D-π-A (YD2)以及2D-D-π-A (YD3)的光敏染料分子,并且采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)分别模拟计算了纯光敏剂分子及其吸附二氧化钛团簇后的几何构型、电子结构以及光物理性能。采用周期性密度泛函理论模拟计算光敏染料分子在二氧化钛(101)面吸附的表面形貌以及态密度(DOS)。计算结果表明,TTF单元的引入不仅可以有效减少光敏染料分子的团聚,还可以提升其吸收性能。此外,光吸收效率(LHE)、电子注入驱动力(ΔG^inject)以及DOS的计算结果显示,YD2和YD3理论上可以呈现出比YD1更高的短路电流密度(J_sc)以及开路电压(V_oc)。因此,通过本文的理论研究表明,TTF单元可以作为有机光敏染料中的次级电子给体来改善光敏染料的性能。     

以苯等芳香环桥联的1,3-二硫杂环戊二烯衍生物的NLO性质

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-31G*优化一系列以芳环为桥联基团,1,3-二硫杂环戊二烯为供电子基团,丙二氰为吸电子基团的D-π-A型分子的几何结构,在此基础上对分子的极化率和第一超极化率进行计算.结果分析表明,桥联苯环数的增加,供电子基团(—OCH3)的引入及共轭桥的增长对分子的几何构型影响很小,但能使分子的二阶非线性光学(NLO)系数增加,且分子的最大吸收波长发生红移.甲氧基的引入或共轭桥的增长,分子的前线分子轨道能级差减小,TD-DFT计算表明分子深层占有轨道与空轨道之间的电子跃迁对二阶NLO效应也有较明显贡献.     

四硫富瓦烯作为染料敏化太阳能电池有机染料电子给体的理论研究(英文)

为了研究四硫富瓦烯(TTF)基团对有机染料敏化剂光电性能的影响,以咔唑染料Dye 1为原型,引入TTF基团作为电子给体,设计了咔唑染料Dye 2.采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)分别计算模拟了纯染料分子和吸附团簇(TiO2)9后的形貌、分子轨道能级以及紫外-可见吸收光谱,采用周期性密度泛函理论计算模拟染料分子在二氧化钛(101)面吸附的表面形貌.结果发现:在有机染料中引入TTF基团有助于有机染料敏化剂在二氧化钛表面的抗团聚作用和分子内的电荷转移;最为重要的是,TTF基团的强给电子能力极大地增强了有机染料敏化剂的光捕获能力.所有的计算结果表明,TTF基团是一种非常有潜力改善染料敏化剂光电性能的给电子基团.     

四硫富瓦烯作为染料敏化太阳能电池有机染料电子给体的理论研究

为了研究四硫富瓦烯(TTF)基团对有机染料敏化剂光电性能的影响,以咔唑染料Dye 1 为原型,引入TTF基团作为电子给体,设计了咔唑染料Dye 2. 采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)分别计算模拟了纯染料分子和吸附团簇(TiO₂)₉后的形貌、分子轨道能级以及紫外-可见吸收光谱,采用周期性密度泛函理论计算模拟染料分子在二氧化钛(101)面吸附的表面形貌. 结果发现：在有机染料中引入TTF基团有助于有机染料敏化剂在二氧化钛表面的抗团聚作用和分子内的电荷转移;最为重要的是,TTF 基团的强给电子能力极大地增强了有机染料敏化剂的光捕获能力. 所有的计算结果表明,TTF基团是一种非常有潜力改善染料敏化剂光电性能的给电子基团.     

染料敏化太阳能电池中额外给体引入对经典D-π-A型敏化剂性能影响的理论研究

为了探讨D-D-π-A型染料中双给体对敏化剂性能的影响,本文结合密度泛函理论(DFT)及含时密度泛函理论(TD-DFT)对染料1~4的几何结构、电子结构、吸收光谱、电化学性质、电子复合程度以及半导体导带边缘的移动等进行了对比研究.结果表明,相比于经典的D-π-A型染料分子1,在分子2~4(D-D-π-A型双给体染料)中额外引入给体,尽管对导带能级移动的改变不是很显著,但是可以改变体系的共轭程度,增加染料的光吸收强度.重要的是,额外给体的引入可以显著增加染料阳离子空穴-半导体之间的距离,从而减缓注入电子与染料阳离子的复合;在额外给体中引入杂原子可以使I2聚集在染料外侧,从而降低电解质在半导体表面的局域浓度,进而减缓注入电子与电解质之间的复合速率.因此,通过在经典的D-π-A型染料上引入额外的电子给体构筑D-D-π-A型染料可以有效调节染料的光吸收、电化学及电子复合等方面的性质,是设计合成高性能染料的可行策略.     

14族杂环戊二烯分子(硅、锗、锡)的电子结构与光谱性质

14族杂原子取代的杂环戊二烯分子具有独特的光谱性质, 成为发光材料的明星分子. 为了更深层次地理解硅、锗、锡杂环戊二烯分子的光谱性质, 本文从理论上计算了它们的电子结构及其吸收和发射光谱. 分别采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT), 优化了硅、锗、锡杂环戊二烯分子基态和第一激发态的平衡构型, 计算了电子结构和振动性质. 在此基础上, 运用振动关联函数公式计算了吸收光谱和发射光谱. 得到的吸收光谱和发射光谱, 特别是发射光谱的半峰宽与现有的实验值吻合很好. 通过分析结构和光谱性质的关系, 指出光谱的性质主要取决于苯环转动对应的低频振动模式和中心环C—C键的伸缩振动对应的高频振动模式.     

三苯基均三嗪基团调控敏化染料光电性能的理论研究

为了探究更高效率的敏化染料, 将三苯基均三嗪基团引入供体-受体-共轭π桥-受体(D-A-π-A)型WS-4(HB)敏化剂中, 设计了7种新型染料分子, 采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法优化了新型敏化剂的几何构型, 分析了分子的基态结构、 前线轨道能级、 吸收光谱、 激发能及分子内电荷转移等相关性质. 结果表明, 三苯基均三嗪可以有效改善以三苯胺为电子给体的染料性能, 其中在三苯基均三嗪上双侧连接三苯胺给体的染料HBL2表现出更低的能隙和光捕捉效率. 利用Multiwfn对染料HBL2电子转移情况进行分析, 结果表明, 三苯基均三嗪不仅可起到电子推拉作用, 还在一定程度上起到供体的作用, 对分子内电荷转移起到促进作用.     

含磷有机电致发光材料*

有机电致发光材料是有机电子学和光电信息功能材料领域的研究热点之一,在有机π共轭体系中引入杂原子是一种有效调节材料光电性能的手段。磷原子既可以通过其d轨道与π共轭体系间的σ-π相互作用来改变材料的电子结构,又具有很好的可修饰性,如被氧化、硫化或与金属配位等,从而能有效地调控材料的光电性能。因此,磷原子的引入为有机光电功能材料的分子结构设计和光电性能改善等方面的研究提供了广阔的空间,近年来得到了研究者较多的关注。本文根据引入磷原子的不同方式,综述了磷杂环戊二烯、二噻吩并磷杂环戊二烯、磷芴以及磷杂聚苯撑乙烯等材料的结构特点和在有机电致发光材料方面的研究现状,展望了含磷有机电致发光材料的应用前景和发展趋势。     

含氮刚性杂环取代香豆素类染料敏化剂的合成及光电性能

以含氮刚性杂环取代的香豆素为电子给体,联苯基或苯基噻吩为π桥,氰基丙酸为电子受体,设计合成了两个新型含氮刚性杂环取代香豆素类染料敏化剂,并从光谱性能、电荷重组几率以及光伏性能方面与相应二乙氨基取代香豆素类染料敏化剂进行了比较.结果表明,与相应二乙氨基取代香豆素类染料敏化剂相比,含氮刚性杂环的引入,使得吸收光谱响应范围加宽,光捕获率提高.当以苯基噻吩为π桥时,含氮刚性杂环的存在,明显削弱了染料分子的平面性,降低了电荷重组几率,提高了开路电压.因此在四种香豆素染料中,以苯基噻吩为π桥的含氮刚性杂环取代的香豆素染料敏化剂具有较高的短路电流密度、最优的开路电压和填充因子从而表现出最佳的光电转换效率3.89%.     

1,4-二(4'-N,N-二苯胺基苯乙烯基)苯衍生物单双光子吸收性质的理论研究

随着双光子显微技术的发展,获得性质优良的双光子荧光染料成为研究热点.因此,通过密度泛函理论(DFT)对一系列D-π-A-π-D型1,4-二(4'-N,N-二苯胺基苯乙烯基)苯(DPA-DSB)衍生物平衡几何结构、电子结构、单双光子吸收以及荧光发射性质进行了理论研究,对其结构和光学性质的分析表明,对A,π结构元进行修饰或更换可有效地调节光谱;向分子片段A引入杂原子可有效提高双光子吸收截面;和乙烯基团相比,π桥为乙炔基,若对分子平面性改变不大,则导致分子双光子吸收截面值减小,若乙炔桥很大程度改善分子平面性,则导致分子的TPA截面增大.本研究旨在理解DPA-DSB衍生物分子结构与双光子性质间的关系,为设计合成新型双光子材料提供重要信息.     

硅杂环戊二烯并苯有机小分子化合物研究进展

硅杂环戊二烯并苯有机小分子结构的特殊性,赋予其独特的光电特性,在有机光电功能材料等领域具有广阔的应用前景.其中,并苯的刚性共平面结构可避免构象无序性、扩大π-共轭;硅杂环戊二烯能够形成σ*-π*共轭,可有效降低体系LUMO能级、提高电子亲合势.硅杂环戊二烯并苯有机小分子主要包括苯并噻咯、硅桥联对二苯乙烯衍生物、二苯并噻咯和双硅桥联对-三联苯等.综述了硅杂环戊二烯并苯小分子的合成方法、结构修饰、性能及应用的研究进展,并对今后的研究方向进行了展望.     

靛族染料发色体电子光谱性质的含时密度泛函理论研究

采用密度泛函方法(DFT)在B3LYP／6—31 ^*水平上对一系列靛族染料发色体的几何构型进行优化计算；在获得基态稳定结构的基础上，应用含时密度泛函理论(TD—DFT)在相同水平下计算其电子吸收光谱．探讨了不同给电子基团和发色体的延伸对电子吸收光谱的影响，得到了与对应母体化合物一致的变化规律．结果表明，给电子基团给电子能力的增强和发色体的纵向延伸分别使光谱产生一定红移和轻微的蓝移．通过对前线轨道组成进行自然布居分析，揭示了靛族染料的发光均源自分子中HOMO—LUMO(π→π^*)电子跃迁．     

用于染料敏化太阳能电池的D5同类物分子设计(英文)

使用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)以及自然键轨道(NBO)分析,设计比有机染料D5更优秀的用于染料敏化太阳能电池(DSSC)的D5同类物分子.在D5骨架的给电子基团上对称地引入给电子基(—OH,—NH2,—OCH3),既可以使分子的最低未占据分子轨道(LUMO)能级提高,又可以使吸收光谱红移,从而既提高染料分子捕获太阳辐射光子的能力,又提高由染料分子的激发态向TiO2电极注入电子的驱动力.在D5分子的骨架上,对称地引入受电子基(—CF3,—F,—CN),可以使染料分子的吸收光谱强烈地红移,从而更有效地利用太阳能.由LUMO能级的提高和吸收光谱的红移来考虑,所设计的D516,D536,D537分子是比D5优秀的同类物分子,其中D516是最好的.单从吸收光谱红移来考虑,所设计的D565,D567,D568分子是比D5优秀的同类物分子,其中D565的吸收光谱有望与太阳辐射光谱更好地匹配.挑选出来的这6种D5同类物分子都是D-π-A(电子给体-共轭π桥-电子受体)结构.这几种分子的光激发引起的最高占据分子轨道(HOMOs)到LUMOs的跃迁是π-π*跃迁,是分子内电荷转移,吸收光谱是电子吸收光谱,位于近紫外-可见光区.D516和D565有望成为比D5更优秀的用于DSSC的非金属有机染料分子.     

π桥中不同吸电子基团对三苯胺-氰基丙烯酸类染料敏化太阳能电池性能影响的理论研究

采用密度泛函理论和含时密度泛函理论计算了染料的紫外-可见吸收光谱、电子注入驱动力、半导体导带能级移动量以及染料与碘的相互作用能等一系列评价电池性能的理论参数,以解释在π桥上引入不同吸电子基团导致三苯胺-氰基丙烯酸基染料敏化太阳能电池光电转换效率降低的原因.结果表明,在染料π桥上引入吸电子基团虽可以在一定程度上改善吸收光谱,但同时也引入了额外的与电解质中碘相互作用的位点,加快了与电解质之间的复合速率,影响了电子注入驱动力,最终导致电池光电转换效率降低.因此,在设计高效光敏染料时除了考虑吸收光谱外,也应考虑染料与电解质之间的复合以及电子注入驱动力这2个影响电池性能的关键因素.     

几种典型芳烃杂环配体对双Pd三联苯配合物结构和性质的影响

采用密度泛函方法的M06-L泛函对由不同芳烃杂环(苯、呋喃、噻吩、苯并噻吩、吲哚)及甲基化芳烃杂环配位的双Pd三联苯配合物的结构及配合物中Pd-Pd和Pd…π作用的本质进行了研究.通过分子表面静电势分析、分子中的原子理论、化学键的能量分解分析和自然键轨道分析等方法,讨论了不同芳烃杂环对Pd…π作用模式及Pd-Pd键和Pd…π作用性质的影响.结果表明,芳烃杂环的静电势分布决定Pd_2与芳香环的配位方式;杂环中杂原子种类影响Pd-Pd强度,Pd-Pd键按杂原子O、S、N的顺序化学键逐渐减弱;Pd与芳烃杂环之间的作用(Pd…π)为部分共价相互作用,交换作用决定Pd…π作用的强度和性质.杂环上的-CH_3取代基减弱了Pd-Pd键,增强了Pd…π作用.     

有机染料D-SS和D-ST用于染料敏化太阳能电池光敏剂的比较

为了揭示D-SS和D-ST分子敏化的染料敏化太阳能电池(DSSCs)的物理机制,采用密度泛函理论(DFT)、含时密度泛函理论(TDDFT)和自然键轨道(NBO)分析,模拟计算染料D-SS和D-ST分子的结构、紫外-可见吸收光谱和能级结构.D-SS的紫外-可见吸收光谱相比于D-ST的有明显的红移,而且D-SS分子的摩尔吸光系数也高于D-ST分子的.D-SS分子本应该比D-ST分子拥有更高的俘获太阳辐射光子的能力,但由于D-SS分子的最高占据分子轨道(HOMO)能级位置比氧化还原电解质(|-/|-3)的氧化还原能级高,处于光激发态的D-SS分子向TiO2电极注入电子而被氧化后,不能顺利地从电解质中得到电子而还原,使得D-SS分子俘获光子的能力不能充分发挥,从而严重地降低了由其敏化的DSSCs的光电性能和光电能量转换效率.揭示了D-SS敏化的DSSCs的光电性能,特别是光电能量转换效率比D-ST敏化的DSSCs的低的原因.染料敏化剂分子的HOMO能级的位置对于DSSCs来说也是很重要的,用于DSSCs的有机敏化剂分子的HOMO能级的位置必须低于氧化还原电解质的氧化还原能级.     

单、 双及双混氮杂卟啉的结构和电子吸收光谱

利用密度泛函和含时密度泛函理论对卟啉(FBP)、 单氮杂卟啉(N/Neo-CPs)、 双氮杂卟啉(DNCPs)及双混氮杂卟啉(Neo-C-NCPs)的结构与电子吸收光谱进行了研究. 结果表明, 由于N/C位置改变, 分子对称性和轨道组成发生改变, 氮杂卟啉中2-NCP-2H, 2,18-DNCP-2H 和1,17-Neo-C-NCP的各前线和近前线轨道能级发生较大变化, 光谱峰红移较显著; 电子-空穴分布图表明3类氮杂卟啉电子跃迁途径更丰富. 进一步探讨了水、 氯仿和苯3种溶剂对4类卟啉分子的影响. 结果表明, 随着溶剂极性减小, FBP, N-/Neo-CPs, DNCPs和Neo-C-NCPs的Q带吸收峰红移越明显, 吸收略有增强.     

给电子基团对吲哚染料电子结构和吸收光谱的影响

利用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT), 分别基于B3LYP和PBE1PBE方法研究了一系列含有不同给电子基团的吲哚染料分子(ID1-ID3)的电子结构和吸收光谱性质. 重点比较了不同电子给体对染料的分子结构、吸收光谱以及其在电池中的光伏性能的影响. 结果表明从ID1、ID2到ID3, 随着电子给体中苯环数目的增加, 吲哚分子上的共轭效应逐渐增大, 导致吲哚分子最高占据分子轨道-最低未占据分子轨道(HOMO-LUMO)之间的能隙变窄, 分子的吸收光谱发生红移. 染料分子的吸收光谱和LUMO能级分别影响染料的吸光效率和光电转化过程中电子的注入过程, 从而使其二者成为决定电池光伏性能的重要参数. 综合考虑上述两个参数对电池性能的贡献, 通过理论研究证实, 在ID1-ID3系列染料中, ID3具有较长的吸收谱带、较大的分子消光系数和合适的LUMO能级, 从而表现出最为优越的光伏性能, 这与实验得出的结论很好地吻合.     

钡原子对Ru（0001）表面氮分子吸附和解离过程的影响

采用密度泛函理论方法研究了钡原子对Ru（0001）表面氮分子解离过程的影响.计算结果表明：在Ru（0001）表面,钡原子失去电子后形成Ba（1＋δ）＋阳离子.表面转移电荷增强了衬底钌原子d轨道和氮分子π轨道间的杂化作用以及氮分子内的库仑排斥作用,减弱了氮分子键.在钡原子的作用下,γ态氮分子键键长从0.113 nm增加到...