LCAO中轨道对称性匹配的两种判别方法

著名分子轨道理论的核心内容是,组成MO的AO必须满足三条原则即对称性一致原则,最大重叠原则和能量相近原则.在这三条原则中,对称性一致原则是首要的,它决定着AO是否能组合成MO.因此在应用LCAO-MO理论处理问题时,首先要判别相组合的AO对称性是否一致.目前文献[1～5]中,均提出了用对称轴和对称面判别组合轨道的对称性是否一致,但都没有给出完善的判别方法.因此对此问题很有必要进一步研究,以期得到更好的结果.本文在研究LCAO-MO三原则新推证方法[6]的基础上,提出了对称面和对称轴各自独立判据两接近AO的对称性是否一致的理论公式,又通过分析得出了完整的判别方法.该法简便实用,并对常见的s、p、d、f等AO的组合进行了判据,结果无一例外.     

轨道对称性匹配的判据

在原子轨道线性组合成分子轨道的LCAO-MO理论中。为使参与成键的各原子,它们的不同原子轨道能够有效地组合成分子轨道,通常要求其必须满足一定的条件。这在结构化学的教材里,有的称为“成键三原则”;有的则叫做“LCAO-MO三原则”;也有的就叫作“不同原子轨道有效组成分子轨道的三条件。实际上,还是将它称作““LCAO-MO三条件”比较确切。     

介绍一种分子轨道理论的图示方法——生成轨道法

在 LCAO-MO 法中,分子轨道是原子轨道的线性组合。为了得到正确的线性组合,以求得分子轨道和相应的能级,必须考虑分子的点群对称性,运用群论作为解决问题的工具。近年来,将图论用于分子轨道理论,也已成为解决这一问题的有效方法。但这些数学方法,对于大多数实验工作者来说,尚不够熟悉。因此,     

含酯基和酰胺基支链的苯并菲液晶电荷传输性质的量子化学研究

根据Marcus半经典模型,计算了支链中含酰胺基和含酯基的苯并菲盘状液晶化合物C18H6(OC2H5)3(OCH2CONHCH3)3和C18H6(OC2H5)3(OCH2COOCH3)3的电荷转移反应的速率常数。这两种化合物的支链都可以对称性分布,也可以非对称性分布。计算表明,支链排列的对称性对电荷转移矩阵元和电荷传输速率常数的影响很大,非对称性分子的正电荷传输速率常数和负电荷传输速率常数均大于对称性分子。所以,取代基非对称性排列对增加电荷传输速率常数有利。其原因是支链非对称排列的分子的质量中心与几何中心不重合,当液晶分子绕质量中心旋转的同时形成了分子间的相对平移,从而增大了电荷转移矩阵元。本文为设计、改善液晶分子的电荷传输性能提供了一条新的思路。     

具有周期性结构的共轭分子的能级与分子轨道

本文指出,具有周期性结构的共轭分子 LCAO MO 分子轨道系数可以分解为两个因子,一个为反映原子轨道的几何位置的相位因子,一个为反映原子轨道的性质及原子结构情况的物理因子.相位因子是由原子在分子中的几何位置完全确定的因子.它可以容易地写出来.利用这个结果,可以使分子的久期行列式简化为周期性结构单元的久期行列式.本文还指出直链共轭分子可以当作单环共轭分子计算.我们计算了晕苯、聚省、聚苯及迫位稠合联苯等共轭分子的单电子能谱与分子轨道.前三个分子的计算同文献是一致的,后一个分子的计算未见文献报导.     

聚炔、累积多烯与全碳环分子的模糊对称性

近年来我们关于分子模糊对称性的工作多属于模糊点对称性的研究, 关于模糊空间对称性探讨较少. 聚炔作为线状一维模糊周期分子, 我们曾对其进行了初步分析. 虽然对于聚炔分子骨架的分析比较全面, 但由于繁冗的计算使我们对分子轨道(MO)模糊对称性的分析只限于少数典型分子. 本文将对不同的聚炔分子MO模糊对称性特征进行较为系统的分析. 结果表明包含不同碳原子数目的分子轨道模糊对称性参数值之间有一定相关性. 此外我们还对一些相关体系分子的MO进行分析, 累积多烯分子虽然并非线型分子, 但其π-MO相关的碳原子处于线性位置, 可依模糊一维周期的G11体系处理. 按Born-Karman近似, 即n个单元的一维周期对称群与Cn点群同构, 本文还分析了相关的全碳环分子的MO的对称性和模糊对称性. 努力寻求与一维周期性相关的模糊对称性规律性特征.     

量子化学基础(下)

六、共轭分子(HMO 法)即使用简单的 LCAO-MO 法处理比较复杂的多原子分子时,计算过程还是比较复杂的。E.休克尔曾经提出了一个简化的近似计算方法,称为 HMO 法。HMO法主要应用于π电子体系,即平面的共轭分子体系。休克尔法的基本假定是认为σ键电子和π键电子是互相独立的,即π键电子是在σ键所形成的分子骨架之     

螺旋对称(n_1)构型高分子的LCAO/TO-LCTO/HO-LCHO/PO处理——Ⅰ.(2_1)螺旋对称高分子能带的计算

螺旋高分子不仅具有平移对称性,而且有转动对称性.我们用一种新的线性组合方法 LCAO/TO-LCTO/HO-LCHO/PO(T——translation-periodic,H——periodic)推导了螺旋对称高分子的久期方程,使它的建立和求解都大为简化,并使其阶数从 n×P(n 为螺旋轴的重数,也表示平移单元中包含的螺旋单元数;P 为每个螺旋单元中的原子轨道数)降为 P 阶.本文还制定了直接解复广义本征值问题的 EHMO 计算方案.以聚乙烯和聚乙炔为例做了电子能带结构的计算.     

LCAO-MO的对称性匹配原则

对称性匹配原则是LCAO-MO的基本原则。一般从AO或MO的中心对称性出发,或仅根据一两个对称操作做出判断,显然是不妥的。也有的用含键轴的全部对称操作逐个地进行考察,无疑是正确的,但过于繁琐。本文从两AO的重叠积分和LCAO的一般原则出发,提供一个简明而严格的判据,并进一步从理论和算法上讨论、计算了匹配的可能重叠数。关     

分子的模糊对称性

将模糊数学方法引入对分子对称点群的研究,建立描述具有不完整分子对称性的模糊点对称群(集合).建立具有模糊对称性分子轨道的模糊表示及其模糊特征标(模糊广义宇称).通过对典型的线状分子、平面分子以及非平面的立体分子等进行分析,展示了一个新的理论化学园地.初步探讨了具有模糊对称性的动态反应体系.从模糊对称性出发,探讨了分子轨道对称守恒原理的半定量特征.     

M(o)bius环并苯的分子对称性

一般来说,点群理论认为M(o)bius带环分子最高的对称性只能是C2.本文讨论了由18个苯环组成的环并苯的异构体分子,包括柱面的Hückel型分子(HC-[18])和扭转180°的M(o)bius带环分子(MC-[18]).结果表明除了点对称性外,M(o)bius带环分子还存在一种可称为环面螺旋旋转(TSR)变换的对称性,为此还引用了环面正交曲线坐标系.此外,还讨论了这些分子关于TSR对称性匹配的原子集和原子轨道(AO)集.根据TSR对称性的循环群特征,可以建立此类群的不可约表示及有关特征标.这类分子的分子轨道(MO)关于TSR群的不可约表示是纯的,然而所含的相应的原子轨道对称性匹配的线性组合(SALC-AO)成分可以是多种的.     

Möbius环并苯的分子对称性

一般来说, 点群理论认为Möbius带环分子最高的对称性只能是C₂. 本文讨论了由18个苯环组成的环并苯的异构体分子, 包括柱面的Hückel型分子(HC-[18])和扭转180°的Möbius带环分子(MC-[18]). 结果表明除了点对称性外, Möbius带环分子还存在一种可称为环面螺旋旋转(TSR)变换的对称性, 为此还引用了环面正交曲线坐标系. 此外, 还讨论了这些分子关于TSR对称性匹配的原子集和原子轨道(AO)集. 根据TSR对称性的循环群特征, 可以建立此类群的不可约表示及有关特征标. 这类分子的分子轨道(MO)关于TSR群的不可约表示是纯的, 然而所含的相应的原子轨道对称性匹配的线性组合(SALC-AO)成分可以是多种的.     

双原子分子的光谱项

本文从双原子分子的电子角动量出发,介绍了如何由电子组态确定其光谱项。较为详尽的讨论了如何确定谱项关于凭借包含键轴的平面的反映操作的对称性,即用+、-表示的对称性。对于同核双原子分子,还讨论了如何确定谱项关于凭借分子中心的反演操作的对称性,即用g、u表示的对称性。     

直链共轭多烯的模糊ta/2对称性

近年来关于分子模糊对称性的工作多属于模糊点对称性的研究．关于模糊空间对称性探讨较少．只曾对线状一维模糊周期分子进行过一些分析．本文在此基础上进一步对于较复杂的平面一维模糊周期分子——直链共轭多烯（简称为共轭多烯）分子进行了较仔细的探讨．除模糊平移变换外,这里还将涉及模糊的螺旋旋转和滑移反映等空间变换．此外,还讨论了存在其中的其他模糊点对称变换．对于点对称元素的变动导致的模糊对称性特征,往往和某种空间对称变换的模糊对称性特征相关．对于分子轨道,除模糊对称变换的隶属函数外,分析了所属不可约表示成分．对这些分子的某些性质和其模糊对称性特征之间的相关性进行探讨．     

螺旋对称(n1)构型高分子的LCAO/TO-LCTO/HO-LCHO/PO处理 I. 21 螺旋对称高分子能带的计算

螺旋高分子不同具有平移对称性, 而且有转动称性. 我们用一种新的线性组合方法LCAO/TO-LCTO/HO-LCHO/PO(T---translation-periodic, H---helix-periodic)推导了螺旋对称高分子的久期方程, 使它的的建立和求解都大大为简化, 并使其阶数从nxP(n为螺旋轴的重数,也表示平移单元中包含的螺旋单元数; P为每个螺旋单元中的原子轨道数)降为P阶. 本文还制定了直接解复广义本征值问题的EHMO 计算方案. 以聚乙烯和聚乙炔为例做了电子能带结构的计算.     

大环炔基噻吩衍生物的结构和UV-Vis光谱的理论研究

用DFT 和TDDFT方法对大环炔基噻吩衍生物的结构和UV-Vis光谱进行了理论研究. 对分子不同的对称性结构(C₁, C₅, C_5v)进行了优化, 得到了稳定的几何构型.以优化构型为基础计算了分子的UV-Vis光谱, 结果表明, C₅,C_5v对称性下丁基取代的分子构型(C[3T_DA]₅-Bu)都是较稳定的; 当分子构型具有C₅对称性时, 得到的光谱数据与实验值符合的较好. 对于大环噻吩C[3T_DA]₅衍生物, 性质相同取代基的体积大小及分子对称性都将影响结构的稳定性.     

群论在化学中的应用

正分子对称性是化学的一项基本概念,它可以解释或预测分子的很多化学性质。在无机化学、结构化学、量子化学中都有关于分子对称性的介绍。分子对称性的研究是利用了数学上的群论。本书围绕分子对称性,介绍了基本的对称性与对称操作,各种常见的分子点群,     

8-羟基喹啉枝节不同苯乙烯单元分子的电子跃迁性质的理论研究

利用定域密度矩阵方法,对8-羟基喹啉枝节不同苯乙烯单元的分子进行了理论研究.首先对于一系列分子利用密度泛函理论的B3LYP/3-21G方法进行了几何构型的优化,在此基础上通过定域密度矩阵方法计算得到了其电子吸收光谱,结果显示随着苯乙烯单元的增加,其最大吸收峰发生了红移,吸收强度呈线性变化.同时通过定域密度矩阵的等高线图,对电子跃迁的性质进行了研究.     

S3分子的结构与最可几解离过程理论研究

用量子化学从头算方法,计算得到了S3分子优化的几何结构(基态和几个低激发态);研究了其在C2v与Cs群对称性下的解离过程,给出两种群对称性下基态和激发态的势能曲面及等高投影图;在两种群对称性下均得到在相应势能曲面上的优化的解离路径.     

用升降算符法计算多原子分子振动-转动能级

自70年代起,Handy^[1]等,用变分法计算了H₂、SO₂等分子的振动-转动光谱,所得结果与实验吻合。但因在于计算久期行列式元素的积分,其计算方法不易推广。