SDY沸石及其非骨架铝的研究 Ⅰ.萃取处理和表征

Y型沸石经水热超稳化处理后,其结构、吸附性能和酸性等均发生改变,从而改善了沸石催化剂的催化活性、选择性和稳定性.Y型沸石在水热脱铝过程中形成的非骨架铝(EFAL)的研究,愈来愈受到重视.但EFAL及其经化学方法的脱除对沸石物化性能和催化性能的影响,以及EFAL的状态和对酸性的贡献等一系列问题,文献上尚     

草酸脱铝Y沸石的性质

草酸与草酸铵脱铝的Ｙ沸石，具有八面沸石结构和良好的结晶度。羟基红外光谱和吡啶吸附的红外光谱表明，在脱铝Ｙ沸石的骨架中存在着铝空位，这种缺铝Ｙ沸石中由３５５０ｃｍ＾－１表征的小笼羟基更具开放性，但稳定性较差，在升温过程中，它比３６４０ｃｍ＾－１表征的大笼羟基更易脱除。吡啶与ＣＯ双探针分子红外光谱的研究表明，升温脱羟基过程伴随着与Ｌｅｗｉｓ酸有关的非骨架铝的生成，低温Ｎ２吸附的结果显示，缺铝Ｙ沸石中还     

原位红外光谱法研究脱铝Y型沸石表面羟基及异丙苯裂解反应

本文用原位红外光谱法, 以自行设计的红外池, 采用流动体系研究了NH4Y及用EDTA配位脱铝的Y型沸石上的表面羟基, 苯及异丙苯在不同温度下的吸附, 以及用脉冲进样原位红外研究了异丙苯裂解反应。发现在脱铝Y型沸石(DAIY)中除Y型沸石有的3620和3535cm^-^1表面羟基峰外, 在3724cm^-^1处又出现一个与脱铝“空穴"Si-OH有关的吸收峰, 且此峰随脱铝量增加而增加, 脱氨过程的研究表明超笼中羟基具有酸性, 苯及异丙苯Y型或DNIY型沸石上均与超笼中羟基作用。在360℃时异丙苯裂解反应的活性中心主要是超笼中羟基, 催化剂失活主要是由于炭沉积在活性位上所致。     

脱铝八面沸石的研究——Ⅲ.稳定性

以NaY沸石为原料,用SiCl_4同晶取代法制备了不同硅铝比且具有高结晶度的八面沸石,进一步将样品交换成铵型。还制备了超稳Y样品及铝交换型八面沸石。研究结果表明,随骨架硅铝比提高,八面沸石的骨架稳定性、热稳定性及水热稳定性均得到很大改善。骨架外铝会使较低硅铝比样品的水热稳定性变差。钠型及铵型样品在不同硅铝比时,对稳定性有不同影响。在骨架硅铝比相近情况下,SiC1_4脱铝沸石(DNH_4Y)较水热法脱铝沸石(USY)有好得多的热稳定性,然而二者却具有相近的水热稳定性。     

脱铝八面沸石的研究II.羟基及其酸性

采用SiCl_4同晶取代NaY沸石,制备了硅铝比变化较宽且结晶度完好的八面沸石,进一步将样品交换为铵型,还制备了铝交换型八面沸石及越稳Y样品。红外研究发现,随硅铝比增加,八面沸石样品的两种典型羟基谱带频率发生规律性变化,且于3600及3666cm~(-1)附近相继出现新的羟基吸收谱带,其小笼羟基质子酸性逐渐增加,沸石体系B酸总量逐渐降低,而强B酸量则呈山峰形变化,骨架外铝对硅铝比较低的样品的酸性影响较大,在骨架硅铝比相近情况下,高温水热法脱铝样品(USY)较SiCl_4脱铝样品(DNH_4Y)的羟基谱带和酸性具有明显的差异。     

超稳Y沸石制备技术对沸石铝分布的影响 Ⅱ.均匀铝分布的超稳Y沸石的制备

对水热处理后得到的USY沸石作进一步的酸处理以及采用改进的氟硅酸盐溶液骨架富硅工艺,分别得到了经XPS剖面分析证实为铝分布均匀的超稳Y沸石HAY-Ⅰ和HAY-Ⅱ。IR分析表明,在酸处理过程中从USY沸石中去掉的那部分非骨架铝类与3690cm~(-1)处羟基有关,仍残留在HAY-Ⅰ沸石中的那部分非骨架铝类与3670cm~(-1)和3600cm~(-1)处羟基有关。XRD和化学分析表明HAY-Ⅰ沸石仍含有约50％的非骨架铝类,而HAY-Ⅱ沸石则基本上不含非骨架铝类,HAY-Ⅱ沸石还显示更高的结晶保留度。DTA分析表明,HAY-Ⅰ和HAY-Ⅱ两种沸石的热稳定性均高于USY沸石。     

超稳Y沸石的催化活性与其酸性的关系

沸石催化剂的最突出特征是其酸性和孔结构,而沸石的这些特征是和它的合成、热处理、阳离子交换等密切相关的,所以沸石的这些性质曾用不同的方法进行了广泛的研究。超稳Y沸石的热稳定性高,而且具有良好的催化活性。通过改变制备条件可以调节它的硅铝比和表面酸性,因而可望作为具有高稳定性和活性的催化剂活性组份或双     

微波辐射超稳Y沸石负载硅钨酸催化合成肉桂酸β-苯乙酯

在微波辐射下,以超稳Y沸石负载硅钨酸(HSW/USY)为催化剂,不使用溶剂,合成了肉桂酸β-苯乙酯。其优化反应条件是:负载量为20%的HSW/USY催化剂1.2 g,肉桂酸27 mmol,β-苯乙醇43 mmol,微波辐射功率600 W,辐射时间10 min,产率达91.5%。产物经过红外光谱表征。     

THF-FER沸石的系列研究IV.固体酸性及C5烯烃骨架异构化催化性能

在四氢呋喃(THF)-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O体系中水热合成的THF-FER沸石，经酸交换／焙烧或焙烧／酸交换处理可制得H-FER-1和H-FER-2两种H型沸石．红外光谱及NH3-TPD等实验结果表明，两者的强酸位主要是对烯烃骨架异构化反应有贡献的Bronsted酸位．1073K／10h的高温水蒸汽处理会导致沸石骨架脱铝，但并未产生过多的末端硅羟基．两者比较，H-FER-1沸石的结构缺陷较少，Bronsted酸位较多，骨架更完美．由THF-FER沸石制备的H-FER催化剂，对C5正构烯烃骨架异构化反应显示了优良的催化活性、选择性及稳定性．     

^29Si,^27AIMASNMR研究不同脱铝深度稀土 超稳Y沸石中Si、Al的分布

本文应用^29Si,^27AIMASNMR和XRD技术,测量了四种不同脱铝深度的稀土超稳Y沸石的骨架硅铝比,得到了一致的结果,并研究了稀土超稳Y沸石的脱铝过程和稀土离子和Y沸石骨架铝的机理.发现稀土离子存在时,Y沸石骨架中Si、Al的分布与相同硅铝比的ＨＹ不同,在浅、中度脱铝时,主要脱除的是Si(2Al)和Si(3Al)中的铝,深度脱铝时,主要是Si(1Al)和少量Si(2Al)中的铝,而Si(3Al)几乎不变,提出稀土离子最可能是位于方钠的Si(3Al)附近,平衡三个AlO 四面体上的负电荷,起到稳定Si(3Al)结构单元的作用.其次,稀土超稳Y沸石中总的非骨架铝(N~Al)~EF,随脱铝深度的增加而增加,仅只在REUSY-38的^27AIMAS NMR谱中观察到Al^3+非骨架铝的存在.^29Si,^27AIMASNMR     

高酸位多级孔超稳Y型沸石的制备及催化性能

以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)为模板剂,在水热体系对水蒸气处理后的超稳Y型(USY)沸石进行晶化处理,获得高酸量和高水热稳定性的USY-c-w样品。利用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、固态核磁共振、N₂吸附-脱附、NH₃-程序升温脱附、傅里叶变换红外光谱及吡啶红外对所制备催化剂的物化性质进行详细表征。选用1,3,5-三异丙苯(TIPB)催化裂化作为探针反应,研究制备的催化剂的催化性能,并与工业USY沸石进行对比。结果表明,再次水热晶化后,样品的硅铝骨架局部重构,非骨架铝重新进入沸石骨架,合成样品的硅铝比(n_Si/n_Al)由10降至3.0;再晶化后的USY沸石,不仅具有丰富的介孔结构,并且具有更多的弱酸和中强酸位点。在TIPB裂解反应中,再晶化后的USY沸石表现出比原样品更优异的催化性能。     

~(29)Si,~(27)AlMASNMR研究不同脱铝深度稀土超稳Y沸石中Si、Al的分布

本文应用~(29)Si,~(27)Al MAS NMR和XRD技术,测量了四种不同脱铝深度的稀土超稳Y沸石的骨架硅铝比,得到了一致的结果,并研究了稀土超稳Y沸石的脱铝过程和稀土离子稳定Y沸石骨架铝的机理.发现稀土离子存在时,Y沸石骨架中Si、Al的分布与相同硅铝比的HY不同,在浅、中度脱铝时,主要脱除的是Si(2Al)和Si(3Al)中的铝,深度脱铝时,主要是脱除Si(1Al)和少量Si(2Al)中的铝,而Si(3Al)几乎不变,提出稀土离子最可能是位于方钠石笼的Si(3Al)附近,平衡三个AlO_4~-四面体上的负电荷,起到稳定Si(3Al)结构单元的作用.其次,稀土超稳Y沸石中总的非骨架铝(N_(Al))_EF,随脱铝深度的增加而增加,仅只在REUSY-38的~(27)Al MAS NMR谱中观察到Al~(a+)非骨架铝的存在.     

ZSM-5型沸石的红外光谱结构分析

本文用红外光谱法研究了ZSM-5型沸石的骨架振动,归属了该沸石在中红外区的骨架振动的特征峰。同时还考察了各种不同有机胺化合物合成的产品,发现其产品的红外光谱彼此间有一定的差异。     

含镍Y沸石的硫化及加氢脱硫性能

本文制备了不同形态的含镍Y沸石, 研究了温度, 时间和H~2S浓度对含镍Y沸石硫化的影响, 发现负载型含镍Y沸石最易硫化, 离子交换型次之, 骨架型最难硫化。考察了沸石表面硫化物物种的热稳定性和水热稳定性。指出高温下沸石脱附的水蒸汽能使硫化物发生水解, 导致催化剂失硫。用XRD, IR和化学分析等方法对硫化的含镍沸石催化剂进行表征, 硫化后沸石表面形成的NiS~x有可能是属正交晶系的Ni~7S~6化合物。对噻吩加氢脱硫反应, 硫化的含骨架镍Y沸石无催化活性, 硫化的离子交换型含镍Y沸石活性比负载型含镍Y沸石高5-6倍左右, 因其酸性较强。催化剂表面酸性位和硫化镍活性位共存, 对噻吩加氢脱硫反应是有利的。     

CXN天然沸石的研究Ⅶ.骨架高硅超稳化改性

以高硅超稳化辉沸石(STI)为基底沸石,分别经盐酸脱铝或氟硅酸铵脱铝补硅处理后制备的改性H-STI沸石,其非骨架铝含量明显减少,而后者骨架硅铝比进一步提高.X射线荧光散射光谱(XRF),27Al高分辨率魔角旋转固体核磁共振(MAS NMR),红外(FT-IR)光谱等表征证明改性后的沸石骨架硅铝原子比分别为6.8和11.4.低温氮吸附表明,经盐酸处理的高硅STI沸石孔道开放完美,但经氟硅酸铵处理的样品孔道被部分堵塞.分段程序升温焙烧表明前者骨架热稳定性略差,1000℃焙烧后结构基本被破坏,而后者热稳定性较好,经相同温度段焙烧后仍保持较高的结晶度和热稳定性,其结构基本实现超稳化.     

CXN天然沸石的研究VII. 骨架高硅超稳化改性

以高硅超稳化辉沸石(STI)为基底沸石, 分别经盐酸脱铝或氟硅酸铵脱铝补硅处理后制备的改性H-STI沸石, 其非骨架铝含量明显减少, 而后者骨架硅铝比进一步提高. X射线荧光散射光谱(XRF), ²⁷Al高分辨率魔角旋转固体核磁共振(MAS NMR), 红外(FT-IR)光谱等表征证明改性后的沸石骨架硅铝原子比分别为6.8和11.4. 低温氮吸附表明, 经盐酸处理的高硅STI沸石孔道开放完美, 但经氟硅酸铵处理的样品孔道被部分堵塞. 分段程序升温焙烧表明前者骨架热稳定性略差, 1000 ℃焙烧后结构基本被破坏, 而后者热稳定性较好, 经相同温度段焙烧后仍保持较高的结晶度和热稳定性, 其结构基本实现超稳化.     

CXN天然沸石的研究VII. 骨架高硅超稳化改性

以高硅超稳化辉沸石(STI)为基底沸石,分别经盐酸脱铝或氟硅酸铵脱铝补硅处理后制备的改性H-STI沸石,其非骨架铝含量明显减少,而后者骨架硅铝比进一步提高.X射线荧光散射光谱(XRF),27Al高分辨率魔角旋转固体核磁共振(MASNMR),红外(FT-IR)光谱等表征证明改性后的沸石骨架硅铝原子比分别为6.8和11.4.低温氮吸附表明,经盐酸处理的高硅STI沸石孔道开放完美,但经氟硅酸铵处理的样品孔道被部分堵塞.分段程序升温焙烧表明前者骨架热稳定性略差,1000℃焙烧后结构基本被破坏,而后者热稳定性较好,经相同温度段焙烧后仍保持较高的结晶度和热稳定性,其结构基本实现超稳化.     

高酸位多级孔超稳Y型沸石的制备及催化性能

以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTABr）为模板剂,在水热体系对水蒸气处理后的超稳Y型（USY）沸石进行晶化处理,获得高酸量和高水热稳定性的USY-c-w样品。利用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、固态核磁共振、N₂吸附-脱附、NH₃-程序升温脱附、傅里叶变换红外光谱及吡啶红外对所制备催化剂的物化性质进行详细表征。选用1,3,5-三异丙苯（TIPB）催化裂化作为探针反应,研究制备的催化剂的催化性能,并与工业USY沸石进行对比。结果表明,再次水热晶化后,样品的硅铝骨架局部重构,非骨架铝重新进入沸石骨架,合成样品的硅铝比（n_SiO2/n_Al2O3）由10降至3.0;再晶化后的USY沸石,不仅具有丰富的介孔结构,并且具有更多的弱酸和中强酸位点。在TIPB裂解反应中,再晶化后的USY沸石表现出比原样品更优异的催化性能。     

IR. MAS NMR法研究富硅超稳镨氢Y沸石

制备了NH_4Y、USY、PrHY、USPrHY、F8Y及FSPrHY催化剂, 测定其组成和物性. 于红外光谱装置上比较了上述催化剂羟基峰的异同, 通过对吡啶的吸脱附测定了诸催化剂的酸强度. B 酸强度顺序为: FSPrHY>FSY>USPrHY>USY>PrHY>NH_4Y. ~(29)Sit MAS NMR谱表明, 在USPrHY 及FSPrHY 的Si(0Al)%甚多于PrHY 和NH_4Y中的Si(0Al)%. IR、~(29)Si MAS NMR及活性测试等结果说明: 沸石中0NNN铝位的存在, 是达到强酸性的必要条件. 高价稀土阳离子形成(?)及Pr(OH)~(2+)抵消了方钠石笼中AlO_4~-上的电荷, 增强了剩余铝位上羟基酸强度; 且从骨架羟基上吸引电子, 因而使质子酸性更强, 从而提高了裂解、岐化、脱烷基活性.     

超稳Y型沸石上的异辛烷裂化反应

关于脱铝沸石和超稳沸石,前人已作了大量的研究工作.如 Kerr等详细论述了脱铝和超稳沸石的制备方法.Beaumont和Barthomeuf则对其催化活性以及酸量和酸强度分布进行了较多的研究.近年来在超稳沸石上负载各种金属的研究工作受到人们的重视,Scherzer等对碱土金属离子交换过的超稳Y型沸石性质进行了一系列的研究,