配合物稳定性与配体酸碱强度之间的直线自由能关系 Ⅴ.N-(对位取代苯基)氨基乙酸、邻菲罗啉与铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、锌(Ⅱ)生成三元配合物的稳定性研究

应用pH法,在25.0±0.1℃,0.1M NaClO_4,30％(V/V)乙醇水溶液中,测定了以邻菲罗啉(phen)为第一配体(A),N-(对位取代苯基)氨基乙酸(p-RphG;R=CH_3O,CH_3,H,Cl:G=NHCH_2COOH)为第二配体(B)的Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Co(II),Zn(Ⅱ)三元配合物的生成常数1ogK_(MAB)~(MA).结果表明,三元配合物的稳定性与第二配体的酸碱强度之间存在着直线自由能关系,即logK_(MAB)~(MA)=apK_B+C.文章讨论了影响三元配合物稳定性的各种因素.三元配合物稳定性的增加可以用金属离子与phen之间形成π反馈键来解释.与二元体系比较,Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的三元配合物稳定性增长更大.此现象可以用π反馈键的生成以及分子内配体的芳环之间的重叠来解释.     

乙炔氢氯化均相催化反应动力学和机理的研究

本文研究了以HgCl₂为催化剂时乙炔氢氯化制氯乙烯均相反应的动力学。获得该反应速率方程为:r=k′[HgCl₂][H⁺]³[CH≡CH],表观活化能为13.6千卡/摩尔。根据实验结果提出了该催化反应的机理。     

配合物生成反应速率常数与平衡常数之间的直线自由能关系 II: 镍(II)-N-(对位取代苯基)氨基乙酸配合物的生成反应动力学研究

应用断流分光光度计(Stopped-Flow Spectrophotometer)研究了镍(II)与N-(对位取代苯基)氨基乙酸-(ρ-RC6H4NHCH2COOH, R=CH3O, CH3, H, Cl, 简写为NROH或HL)在25℃及30%(v/v)乙醇溶液中生成配合物的反应动力学. 实验结果表明, 不仅氨基酸配体的负离子(NRO^-或L^-)具有较高的反应活性, 而且两性离子(HN^+RO^-或^+HL^-)也是有效的反应配体. 反应按双途径进行, 即按Eigen-Tamm机理进行的NRO^-途径和以质子迁移为速率控制步骤的两性离子途径. 两性离子的反应活性(以log kHL^±表示)与配体的碱性强度(pK2)之间呈现直线自由能关系. 并发现镍(II)配合物的离解反应速率常数(log k-L^-)与配体的碱性强度(pK2)和配合物的稳定常数(log KNiL^N^i)之间均存在直线自由能关系.     

(μ-烯丙基硫)(μ-苯基硫)六碳基二铁亲核取代反应动力学的研究

一、实验部分 1.药品 配合物Fe_2(CO)_6(μ-SCH_2CH=CH_2)(μ-SPh)(A)的合成及性质见参考文献[1],配体PPh_2Et系参照文献[2]的方法合成,b.p.(22mmHg)=184℃,d=1.019(26℃),PPh_3、甲苯为分析纯。因为配合物A遇氧分解,所有操作均在严格绝氧条件下进行。 2.仪器及实验方法 仪器及实验方法与前文不     

过渡金属五卤苯基化合物的研究 Ⅷ.双(二苯基烷基膦)合(五溴苯基)溴化镍(Ⅱ)亲核取代反应动力学和机理

本文研究了双(二苯基烷基膦)合(五溴苯基)溴化镍(II)(简写:MBr)与SCN~-,N_3~-,NO_2~-,和I~-的亲核取代反应动力学.反应遵循两项速率定律:r=(k_1+K_2[Y~-])[MBr].根据实验结果提出了反应机理.讨论了亲核试剂和溶剂等对反应速率的影响.     

类芳香金属配合物-[Ni(PnAO)-6H]~0的生成反应动力学及机理研究

用紫外可见光谱法研究了在碱性溶液中[Ni(PnAO)-H]~++H_2O_2→[Ni(PnAO)-6H]~0的反应动力学并提出了包含自由基·OH的复杂反应机理。采用经典确定反应机理的方法及Gauss-Newton-Marquardt非线性拟合和Runge-Kutta解一次微分方程组程序处理数据并获得了良好的结果。改变碱浓度及双氧水浓度所得结果支持所拟机理。     

用NMR法研究几种不对称双烃基硫桥六羰基二铁的异构化动力学

本文用常规核磁共振方法研究了(苄基硫)(烃基硫)六羰基二铁(烃基为甲基、乙基)和动态核磁共振方法研究了(苄基硫)(叔丁基硫)六羰基二铁的异构化反应动力学, 提出了可能的反应机理, 讨论了影响反应速率的因素.     

配合物生成反应速率常数与平衡常数之间的直线自由能关系IV:5位取代-1,10-邻菲 啉-铜(II)与镍(II)的金属交换反应动力学和机理研究

The kinetics of the metal exchange reactions between (5-R-phen)copper(II) (R = Me, H, Cl, and NO2) and Ni(II) was studied at 25?and ionic strength 1.0 mol dm-3 or pH 2.3-3.5. The rate of the exchange reactions was measured by a spectrophotometer. The reactions appeared to proceed through 3 different pathways which involved H+ attack and Ni attack as well as a pH- and Ni-independent dissociation of the complexes. The kinetics conforms to the following rate law: d[Ni(5-R-phen)]/dt = (kp + kH[H+] + kNi[Ni2+])[(Cu(5-R-phen)2+]. The reaction rate of the 3 pathways increased with decreasing basicity of the ligand. Some linear free energy relationships were found to exist between the reactivity of these Cu(II) complexes and the base strength of the ligand 5-R-phen. The mechanisms of the reactions are discussed.     

配合物生成反应速率常数与平衡常数之间的直线自由能关系——Ⅳ.5位取代-1,10-邻菲啰啉-铜(Ⅱ)与镍(Ⅱ)的金属交换反应动力学和机理研究

本文用UV分光光度法研究了Cu(Ⅱ)和5位取代-1,10-邻菲啰啉(5-R-phen)配合物与Ni(Ⅱ)的金属交换反应动力学,实验在25℃、pH2.3—3.5范围内和离子强度为1.0mol·dm_(-3)。条件下进行.结果表明反应对配合物Cu(5-R-phen)~(2+)的浓度呈一级关系,反应通过三条不同的途径进行,这三条途径分别为配合物的离解途径、质子催化离解途径和镍(Ⅱ)亲电缔合途径,反应遵循如下速率方程: r={k_0+k_H[H~+]+k_(Ni)[Ni~(2+)]}[Cu(5-R-phen)~(2+)] 本文根据动力学数据讨论了反应机理,实验结果表明金属交换反应速率随配体碱性减小而增大,配合物Cu(5-R-phen)~(2+)的反应活性和配体5-R-phen的碱性强度之间存在直线自由能关系.