褪黑激素的瞬态产物及其性质

利用纳秒级激光光解瞬态吸收光谱装置, 研究了褪黑激素(melatonin, ML)的光物理和光化学性质. 在266 nm激光的作用下, ML可被激发产生激发三重态(³ ML*), 又可光电离生成水合电子和阳离子自由基(ML^·+); 并对SO^·-₄, 核黄素(riboflavin, RF)激发三重态与ML间的电荷转移反应进行了研究, 测得了反应速率常数分别为8.0×10⁹和1.4×10⁹ L·mol^-1·s^-1; 同时还研究了ML清除ABTS阳离子自由基(ABTS·+)的能力, 并与其它抗氧化剂进行了比较.     

脉冲辐解研究吩噻嗪与CCl3OO·、·OH的反应

采用纳秒级脉冲辐解技术研究了吩噻嗪与CCl₃OO^·、^·OH的反应, 提出了相应的反应机理, 得到了相关的反应速率常数. 研究结果表明: 吩噻嗪与CCl₃OO^·、^·OH反应得到的瞬态产物的最大吸收峰都位于380 nm左右, 该吸收峰归属于CCl₃OO^·、^·OH夺取吩噻嗪氮原子上的氢而产生的吩噻嗪氮自由基. 吩噻嗪与CCl₃OO^·、^·OH反应的速率常数分别为1.1×10⁹和4.0×10⁹ L·mol^-1·s^-1. 这些结果将为进一步研究吩噻嗪的抗氧化活性提供理论基础.     

[Me3NC2H4OH]Zn2Cl5水溶液的激光光解研究

利用时间分辨激光光解技术研究了季铵盐型离子液体[Me₃NC₂H₄OH]Zn₂Cl₅(简写R-Zn₂Cl₅)的光解行为, 研究发现离子液体能被266 nm激光单光子电离, 生成阳离子自由基、[Zn₂Cl₅]^•中性自由基和水合电子, 观察到胆碱激发三线态的存在, 并测定了离子液体光电离的量子产额为0.04. 利用266 nm激光对离子液体、胆碱、氯化锌、氯化钠的光解行为比较, 发现胆碱阳离子的贡献很小, [Zn₂Cl₅]^－阴离子起主要作用. 采用氧化性自由基SO₄^•－引发离子自由基, 揭示其光电离机理, 测定离子液体的动力学反应速率常数, SO₄^•－ 460 nm的衰减速率常数为1.3×10⁹ L•mol^－1•s^－1, 320 nm离子自由基瞬态产物的生成速率常数为1.5×10⁹ L•mol^－1•s^－1, 两者很接近, 说明SO₄^•－自由基的衰减与瞬态自由基的生成是同步的.     

[Me3NC2H4OH]Zn2Cl5水溶液的激光光解研究

利用时间分辨激光光解技术研究了季铵盐型离子液体[Me₃NC₂H₄OH]Zn₂Cl₅(简写R-Zn₂Cl₅)的光解行为, 研究发现离子液体能被266 nm激光单光子电离, 生成阳离子自由基、[Zn₂Cl₅]^•中性自由基和水合电子, 观察到胆碱激发三线态的存在, 并测定了离子液体光电离的量子产额为0.04. 利用266 nm激光对离子液体、胆碱、氯化锌、氯化钠的光解行为比较, 发现胆碱阳离子的贡献很小, [Zn₂Cl₅]^－阴离子起主要作用. 采用氧化性自由基SO₄^•－引发离子自由基, 揭示其光电离机理, 测定离子液体的动力学反应速率常数, SO₄^•－ 460 nm的衰减速率常数为1.3×10⁹ L•mol^－1•s^－1, 320 nm离子自由基瞬态产物的生成速率常数为1.5×10⁹ L•mol^－1•s^－1, 两者很接近, 说明SO₄^•－自由基的衰减与瞬态自由基的生成是同步的.     

266 nm光照下水溶液中氯苯与H2O2的反应机理研究

利用瞬态吸收光谱技术研究了不同条件下C₆H₅Cl与H₂O₂水溶液的激光闪光光解情况, 初步考察了其瞬态物种的生长和衰减等行为. 研究表明, •OH自由基和C₆H₅Cl反应生成C₆H₅Cl-OH adduct, 其反应速率常数在近中性、酸性条件下约为(5.89±0.65)×10⁹和(7.07±0.61)×10⁹ L•mol^－1•s^－1; 其衰减则符合双分子二级反应, 速率常数2k/εl＝1.1×10⁶ s^－1, 而在碱性时则为(4.34±0.51)×10⁹ L•mol^－1•s^－1, 衰减呈准一级反应, 速率常数为2.11×10⁵ s^－1. 在有氧条件下, O₂与C₆H₅Cl-OH adduct反应生成C₆H₅Cl-OHO₂ adduct, 其反应速率常数为6.8×10⁸ L•mol^－1•s^－1.     

266 nm光照下水溶液中氯苯与H2O2的反应机理研究

利用瞬态吸收光谱技术研究了不同条件下C₆H₅Cl与H₂O₂水溶液的激光闪光光解情况, 初步考察了其瞬态物种的生长和衰减等行为. 研究表明, •OH自由基和C₆H₅Cl反应生成C₆H₅Cl-OH adduct, 其反应速率常数在近中性、酸性条件下约为(5.89±0.65)×10⁹和(7.07±0.61)×10⁹ L•mol^－1•s^－1; 其衰减则符合双分子二级反应, 速率常数2k/εl＝1.1×10⁶ s^－1, 而在碱性时则为(4.34±0.51)×10⁹ L•mol^－1•s^－1, 衰减呈准一级反应, 速率常数为2.11×10⁵ s^－1. 在有氧条件下, O₂与C₆H₅Cl-OH adduct反应生成C₆H₅Cl-OHO₂ adduct, 其反应速率常数为6.8×10⁸ L•mol^－1•s^－1.     

355 nm光照下大气液相中HNO2与C6H5Cl的反应机理

利用瞬态吸收光谱技术进行了有氧、无氧条件下氯苯与亚硝酸水溶液的交叉反应机理研究，初步考察了这些瞬态物种的生长与衰减等行为, 并对其光解产物进行了GC/MS分析.研究表明，HNO₂在355 nm紫外光的照射下可产生•OH自由基, •OH和氯苯反应生成C₆H₅Cl•••OH，反应速率常数为（6.6～7.0）×10⁹ L•mol^-1•s^-1; 在有氧条件下C₆H₅Cl•••OH可氧化为C₆H₅Cl•••OHO2, 反应速率常数为(1.6 ± 0.2)×109 L•mol^-1•s^-1,然后进一步分解; C₆H₅Cl•••OH衰减或与亚硝酸等作用可形成多种含硝基的化合物或醌类物质.     

C2(X1Σg+)自由基与不饱和碳氢化合物反应的温度效应

运用脉冲激光光解-激光诱导荧光(PLP-LIF)的方法在293-573 K的温度范围内测量了C₂(X¹Σ_g⁺)自由基与不饱和碳氢化合物(C₂H₄和C₂H₂)气相反应的双分子反应速率常数. 获得的速率常数可以用Arrhenius 公式表达如下(单位: cm³·molecule^-1·s^-1): k(C₂H₄)=(1.16±0.10)×10^-10exp[(290.68±9.72)/T], k(C₂H₂)=(1.36±0.02)×10^-10exp[(263.85±7.60)/T], 误差为2σ. 由获得的双分子反应速率常数及其所呈现的负温度效应, 我们认为在293-573 K温度范围内C₂(X¹Σ_g⁺)自由基和不饱和碳氢化合物的反应遵循加成机理.     

8-羟基喹啉衍生物及其金属配合物的合成与光致发光特性

设计合成了三种新型的8-羟基喹啉衍生物配体: 5-[(4-E-苯乙烯基)-苯甲亚胺基]-8-羟基喹啉(1), 5-[(4-溴-2-氟)-苯甲亚胺基]-8-羟基喹啉(2)和N-乙基-3-[2-(8-羟基喹啉基)-乙烯基]咔唑(3), 以及它们相应的金属配合物, 产物经质谱(MS)、元素分析(EA)、红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)、核磁共振氢谱(¹H NMR)进行表征, 并测定了它们的荧光性质. 结果与8-羟基喹啉比较表明, 5位和2位取代8-羟基喹啉衍生物的荧光发生了明显的红移. 同时测定了配合物(3)₂Zn的荧光寿命, 结果表明, N-乙基-3-[2-(8-羟基喹啉基)-乙烯基]咔唑锌配合物表现出较长的荧光寿命.     

二氟沙星在中性水溶液中的光化学性质

对二氟沙星在中性水溶液中的光化学性质进行了研究. 在pH值为7.17 的水溶液中二氟沙星的紫外吸收峰位于273 nm (摩尔消光系数ε=33000 dm³·mol^-1·cm^-1), 323 nm (ε=15500 dm³·mol^-1·cm^-1), 335 nm (ε=15500 dm³·mol^-1·cm^-1)处. 荧光吸收和发射光谱均显示二氟沙星具有pH效应, 其pK_a(电离平衡常数)测定分别为5.9 和9.8. 二氟沙星的荧光量子产额较低, 在pH=3.00 时达到最大值, 为0.06. 同时对二氟沙星在中性水溶液中的激光光解和脉冲辐解进行详细研究. 激光光解研究发现在水溶液中二氟沙星的三重激发态位于620nm, 其摩尔消光系数为7900 dm³·mol^-1·cm^-1. 通过能量转移的方法得到其三重激发态的能量为263.5 kJ·mol^-1,三重激发态的量子产额为0.21. 在激光激发下, 二氟沙星进行单光子电离其量子产额为0.02. 脉冲辐解研究表明二氟沙星可以与水合电子(e_aq^-)及羟基自由基(·OH)快速反应, 其二级反应动力学常数分别为1.72×10¹⁰和1.0×10¹⁰ dm³·mol^-1·s^-1. 本文对二氟沙星光化学性质的研究有助于确定其光敏毒性的产生机理.     

金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究(Ⅳ)──乳酸缓冲体系中四吡啶基卟啉衍生物与铜(Ⅱ)的配位反应

研究了在35±0.1℃、离子强度0.5mol/L(KCI)下,乳酸根催化Cu²⁺离子嵌入溴化间-四(N-乙酸甲酯基-3-吡啶基)卟啉和溴化间-四(N-氰乙基-3-吡啶基)卟啉的反应动力学。根据催化剂浓度、溶液的pH值与反应速率间的关系,得到Cu²⁺离子嵌入该类卟啉的反应动力学方程。实验结果表明,该类反应遵循负离子催化卟啉变形机理,变形的卟啉及其与乳酸根离子的缔合物为可能的活性中间体。     

薄层光谱电化学法测定辅酶B12模型化合物的生成速率常数

用薄层光谱电化学方法和单电位-计时吸收光谱法(SPS-CA),测得钴四苯基卟啉(CoTPP)分别与碘甲烷、苄基氯和氯丁烷形成含σ钴-碳键辅酶B₁₂模型化合物的速率常数为11.09、1.62×10²和6.93×10^-2mol^-1·L·s^-1。钴卟啉与这3种卤代烷的反应是二级反应,对各自的反应物Co(Ⅰ)TPP和卤代烷都是一级反应。     

[Co(tp)2(Me3en)]ClO4配合物不对称配位氮原子的重氢化研究

合成了[Co(tp)₂(Me₃en)]ClO₄配合物,用离子交换法提纯和分离了该配合物的2对对映体:Δ(R)∧(S)、Δ(S)∧(R)异构体,用高分辨NMR法分别测定了这2对对映体的不对称配位氮原子的重氢化速率常数k_D值分别为:1.0×10⁵和1.8×10⁴L·mol^-1·s^-1(34.0℃),讨论了影响重氢化作用的因素。     

利用表面等离子体共振技术进行TNF免疫复合物的动力学分析

表面等离子体共振 ( Surface plasmon resonance,SPR)技术是近年来发展起来的测定分子间相互作用的技术 ,应用最广泛的是 Pharmacia公司发展的生物分子相互作用实时分析 ( Biomolecular interactionanalysis,BIA)技术 [1～ 3] .它可以实时、原位地测定生物大分子间的相互作用 ,而反应物无需标记 ,可以测定反应的动力学常数 ,这对于进行反应的动力学分析和机理研究 ,以及进行性质鉴定和筛选应用具有非常重要的意义 [4～ 8] .肿瘤坏死因子 ( Tumor necrosis factor,TNF)是临床上用于肿瘤治疗的非常有效的细胞因子类药物 [9] .本文报道了…     

微量热法研究过氧化氢酶反应

利用微量热法和热动力学方程研究了过氢化氢酶反应.该反应遵循Michaelis-Menten动力学,298.15K和pH7.0时,其米氏常数、酶转换数以及摩尔反应焓分别为2.36×10^-2mol/L、1.20×10⁴s^-1和-83.67kJ·mol^-1.过氧化氢酶反应后期对底物是一级反应,其总反应速度常数和一级速度常数分别为k_o=6.31×10⁵L·mol^-1·s^-1和k₁=6.31×10⁵/[E_o]s^-1.该反应服从Ogura机理,其酶-底物三元复合物的分解速度常数为6.00×10³s^-1.     

二氟沙星在中性水溶液中的光化学性质(英文)

对二氟沙星在中性水溶液中的光化学性质进行了研究.在pH值为7.17的水溶液中二氟沙星的紫外吸收峰位于273 nm(摩尔消光系数ε=33000 dm3·mol-1·cm-1),323 nm(ε=15500 dm3·mol-1·cm-1),335 nm(ε=15500 dm3·mol-1·cm-1)处.荧光吸收和发射光谱均显示二氟沙星具有pH效应,其pKa(电离平衡常数)测定分别为5.9和9.8.二氟沙星的荧光量子产额较低,在pH=3.00时达到最大值,为0.06.同时对二氟沙星在中性水溶液中的激光光解和脉冲辐解进行详细研究.激光光解研究发现在水溶液中二氟沙星的三重激发态位于620nm,其摩尔消光系数为7900 dm3·mol-1·cm-1.通过能量转移的方法得到其三重激发态的能量为263.5 kJ·mol-1,三重激发态的量子产额为0.21.在激光激发下,二氟沙星进行单光子电离其量子产额为0.02.脉冲辐解研究表明二氟沙星可以与水合电子(e-aq)及羟基自由基(·OH)快速反应,其二级反应动力学常数分别为1.72×1010和1.0×1010dm3·mol-1·s-1.本文对二氟沙星光化学性质的研究有助于确定其光敏毒性的产生机理.     

正十六烷光催化降解的羟自由基测定及其反应速率常数

以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)为自旋捕集剂,采用电子顺磁共振(EPR)方法,在光照的TiO₂磷酸缓冲水溶液(pH=7.4)中检测到羟自由基的自旋加合物(DMPO-OH),其强度随光照时间增加而加大.在1min时达到稳态,此时DMPO-OH的产生和猝灭达到平衡.根据已知的羟自由基(HO·)与DMPO结合的速率常数k0,推导出纳米级TiO₂光催化生成羟自由基氧化正十六烷(n-C_{16H34)的速率常数k=5.0×10¹¹mol^-1·L·s^-1.}     

Temperature dependence of the rate constant for reactions of hydrated electrons with H, OH and H2O2

The temperature dependence of the rate constants, for the reactions of hydrated electrons with H atoms, OH radicals and H₂O₂ has been determined. The reaction with H atoms, studied in the temperature range 20–250°C gives k(20°C) = 2.4 × 10¹⁰M^-1s¹ and the activation energy E_A = 14.0 kJ mol^-1 (3.3 kcal mol^-1). For reaction with OH radicals the corresponding values are, k(20°C) = 3.1 × 10¹⁰M^-1s^-1 and E_A = 14.7 kJ mol^-1 (3.5 kcal mol^-1) determined in the temperature range 5–175°C. For reaction with H₂O₂ the values are, k(20°C) = 1.2 × 10¹⁰M^-1s^-1 and E_A = 15.6 kJ mol^-1 (3.7 kcal mol^-1) measured from 5–150°C. Thus, the activation energy for all three fast reactions is close to that expected for diffusion controlled reactions. As phosphates were used as buffer system, the rate constant and activation energy for the reaction of hydrated electron with H₂PO₄^- was determined to k(20°C) = 1.5 × 10⁷M^-1s^-1 and E_A = 7.4 kJ mol^-1 (1.8 kcal mol^-1) in the temperature range 20–200°C.     

阿魏酸聚合修饰玻碳电极的制备及其对NADH的催化氧化

研究了阿魏酸修饰电极的制备、性质及对NADH的电催化作用.该电极在0.1mol/L磷酸缓冲溶液(pH=6.60)中,于-0.1～+0.50V(vs.Ag/AgCl)电位范围内呈现一对氧化还原峰,其式量电位E₀为+0.188V(vs.Ag/AgCl),且E₀随pH增加而负向移动.电子转移系数为0.496,表观电极反应速率常数(ks)为6.6s^-1.电极反应的电子数为1且有1个质子参与.该修饰电极对NADH氧化具有很好的催化作用.在NADH存在下,电极过程由扩散控制,扩散系数为1.76×10^-6cm²/s.NADH浓度在0.01～5.0mmol/L范围内与峰电流呈现良好的线性关系.通过计时安培法测得催化速率常数为6.82×10³mol^-1·L·s^-1.