SDS胶束溶液中Ni（Ⅱ）与三联吡啶形成络合物的动力学

近年来,胶束体系中无机反应动力学的研究逐渐增多,已有工作中较多且较有系统地研究的是金属离子与配体形成络合物的反应.我们在前文中曾报导过SDS胶束体系中Ni(Ⅱ)与偶氮染料及Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)与联吡啶络合物形成的反应动力学.本文考察了三联吡啶与Ni(Ⅱ)在水溶液中反应的动力学及SDS胶束存在的影响.三联吡啶是一中性三啮配体,水溶液中Ni(Ⅱ)-Terpy反应的动力学已有研究,这些研究表明,此络合反应遵从Eigen-Wilkins机理.     

用温度跃升法研究胶束催化

用温度跃升快速反应动力学测试仪器,研究了合成表面活性剂SDS胶束水溶液体系与生物表面活性剂脱氧胆酸钠(NaDC)胶束水溶液体系中,金属离子Ni~(2+)-2,2′-Bipyridine(Bipy)络合物形成的动力学。实验结果表明,生物表面活性剂同样表现出程度不同的胶束催化作用。又采用假相模型处理SDS胶束体系中上述反应的动力学,由动力学结果计算出可供发生反应的胶束体积。结果表明,此体积比不加电解质的胶束溶液中的反应体积增大,此现象被认为是由无机电解质的存在所造成。     

金属络合物与碳碳偶联的区域选择性

相当数量的奇特反应,仅当有过渡金属络合物存在时才能发生。有机物分子若与过渡金属形成了络合物,它就完全改变了有机物的性质,并将发生很多与游离分子完全不同的反应。烯烃、多烯烃和芳烃能与多种金属形成络合物,并在碳碳偶联反应中,烯烃配体,多烯烃配体与亲核试剂的加成反应和亚烷基配体与亲核试剂的环加成反应都表现出高的区域选择性。络合金属促进的碳碳偶联反应的区域选择性不仅与络合配体本身的结构有关而且也与外界反应条件有关。这可用空间位阻效应解释,亦可从亲核     

在CTAB胶束中羟乙基-双胺类Zn(Ⅱ),Ni(Ⅱ)配合物催化PNPP水解反应

本文将合成的三种配体与二价金属离子Zn(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)形成配合物，在25℃不同pH值时，研究了它们在CTAB胶束溶液中催化水解PNPP的反应。利用金属胶束催化的三元复合物模型，处理获得了相关的PNPP催化水解反应的动力学参数及热力学参数。结果表明：在PNPP催化水解中，活性物种为配体与金属离子形成l：2的双核金属配合物。不同金属配合物的催化活性与配合物的桥联基团及反应的微环境相关。     

联紫外光谱仪的简易原位反应装置

在络合催化中,底物的活化和反应往往是通过其与催化剂的配位络合来实现的。这些催化剂常是过渡金属络合物,可在紫外-可见区(UV-Vis)测得它们的吸收光谱。络合催化过程常伴有电子跃迁或电荷转移,这就会使其UV-Vis吸收光谱发生改变,因此在接近反应条件下原位检测反应过程中催化剂或某些活性物种的这些光谱变化对反应动力学和机理的研究是十     

邻菲罗啉类配体在铁系元素催化反应中的应用

邻菲罗啉是一类经典的双氮配体,可与多种过渡金属形成稳定的络合物,被广泛用于催化有机合成反应中。铁系元素(铁、钴、镍)具有自然丰度高、价格低廉、生物兼容性好、催化性能独特等优点,其络合物是理想的备选催化剂。近年来,邻菲罗啉类配体在铁系元素催化的有机反应中得到越来越多的应用,表现出独特的配体效应。在本文中,我们系统梳理了邻菲罗啉类配体在铁系元素催化有机反应中的应用研究进展,并对该领域的未来发展进行了展望。     

稀土络合催化苯乙炔直接成膜聚合——Ⅳ.聚合反应动力学与机理

应用*CO_2淬灭法和IR、UV分析手段跟踪研究了环烷酸钕-三异丁基铝[Nd-(naph)_3-Al(i-Bu)_3]络合催化苯乙炔直接成膜聚合体系中活性络合物的形成和变化,聚合条件对催化活性的影响及聚合反应动力学与机理。稀土络合催化苯乙炔直接成膜聚合是典型的链锁反应,表观聚合速率对单体浓度、活性络合物浓度均为一级关系,表观活化能为13.6kJ/mol,影响聚合活性的本质在于聚合体系中形成了活性与非活性两种络合物。活性络合物是瞬间形成,不断消耗,不断产生活性中心。活性中心在聚合过程中可能发生链自动中止,不断失活。溶剂的给电子能力减弱或助催化剂的烷基化能力增强,都将有利于活性络合物的形成。指出了活性络合物的形成及催化聚合模式。     

生物抗氧化剂的研究——维生素C还原氮氧自由基反应中的胶束效应

本文用停止-流动ESR技术研究了在正离子胶束CTAB、负离子胶束SDS及非离子胶束Triton X-100中,维生素C对三种不同亲脂性的哌啶氮氧自由基,即4-羟基TEMPO、4-甲氧基-TEMPO及4-已酰氧基-TEMPO的还原反应动力学,提出了在胶束中该反应的机理并求出了各基元反应的速率常数。发现有氮氧自由基参与的两步单电子转移反应的速率均与胶束的性质及氮氧自由基的亲脂性有关。在TritonX-100中反应速率没有改变,在CTAB中反应速率增大,在SDS中反应速率减小;氮氧自由基的亲脂性愈强,反应速率的改变愈显著,4-已酰氧基-TEMPO在CTAB和SDS中的反应速率之差高达3600倍。通过对氮氧自由基在胶束中的ESR参数及线型的分析,讨论了胶束效应产生的原因。     

胶束溶液中金属卟啉Fe(TEPyP)催化H2O2氧化降解2,4,6-三氯苯酚的动力学研究

合成了四(4-N-乙基吡啶基)卟啉铁（Fe(TEPyP)）,并用紫外-可见分光光度法研究了Fe(TEPyP)分别与表面活性剂LSS、CTAB和Brij35形成的金属胶束催化H2O2氧化2,4,6-三氯苯酚(TCP)反应的动力学,探讨了体系酸度、H2O2/催化剂摩尔比、温度对催化降解反应速率的影响,提出了催化氧化机理,建立了反应的动力学数学模型。研究结果表明：Fe(TEPyP)和胶束形成的金属胶束表现出过氧化物酶的催化氧化特性,其中阴离子表面活性剂LSS形成的金属胶束的催化作用最显著。     

N-杂环卡宾及其金属络合物的合成*

由于其强给电子能力、结构易修饰性和拓扑学特性,N-杂环卡宾成为继有机膦配体之后又一类重要的配体。其金属络合物在均相及不对称催化领域的催化性能是近期研究的热点,已有许多成功的结果。本文综述了近年来N-杂环卡宾及其金属络合物以及N-杂环卡宾的重要前体咪唑盐的合成方法。金属-N-杂环卡宾络合物的合成方法包括：(a)游离卡宾与金属化合物直接络合;(b)咪唑盐与金属化合物在强碱作用下络合;(c)利用Ag-NHC通过卡宾配体转移方法制备新的金属络合物。关于N-杂环卡宾前体的合成途径主要有：(a)乙二醛、伯胺和多聚甲醛的缩合反应;(b)卤代烷与咪唑及其取代咪唑的烷基化反应;(c)原甲酸酯与1,2-二胺的成环反应;(d)肼或酰胺与酸酐的环化反应;(e)用Na/K对环硫脲化合物的还原反应。     

胶束溶液中四(4-N-乙基吡啶基)卟啉铁催化H_2O_2氧化降解2,4,6-三氯苯酚的动力学研究

合成了四(4-N-乙基吡啶基)卟啉铁[Fe(TEPyP)],并用紫外-可见分光光度法研究了Fe(TEPyP)分别与表面活性剂正月桂酸肌氨酸钠(LSS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚氧乙烯(23)十二烷基醚(Brij35)形成的金属胶束催化H2O2氧化2,4,6-三氯苯酚(TCP)反应的动力学,探讨了体系酸度、H2O2与催化剂的摩尔比以及温度对催化降解反应速率的影响,提出了催化氧化机理,建立了反应的动力学数学模型。结果表明,Fe(TEPyP)和胶束形成的金属胶束表现出过氧化物酶的催化氧化特性,其中阴离子表面活性剂LSS形成的金属胶束的催化作用最显著。     

十二烷基硫酸钠减慢二苯胺-4-重氮盐及重氮树脂在水溶液中热分解反应的机理

以二苯胺重氮盐(DDS)为模型化合物, 系统考察了其在水中热分解反应与十二烷基硫酸钠(SDS)的浓度以及溶液中小分子电解质的关系, 结合荧光分析结果, 证实了DDS及重氮树脂(DR)在SDS溶液中热稳定性的提高是由于DDS和DR分子与SDS分子间的疏水相互作用和静电吸引作用使它们同SDS分子共同形成混合预胶束或胶束, 通过预胶束或胶束的静电及极性效应使其中的DDS和DR分子上的重氮基得到保护. 随着SDS浓度和小分子电解质(NaCl)浓度的增加, 进入预胶束或胶束中的DDS和DR的量越多, 体系的热稳定性提高得越大. 由于DDS和DR在远低于SDS的临界胶束浓度时(≈10-5 mol/L)形成了预胶束, 从而在SDS浓度很低时即能对DDS和DR起明显的保护作用.     

金属胶束模拟过氧化氢酶的热动力学研究

本文以金属胶束作为过氧化氢酶的模拟模型化合物，利用热动力学半寿期法分别研究了Fe^Ⅲ-trien金属配合物和Fe^Ⅲ-trien配合物分别与CTAB、SDS、Brij35等表面活性剂形成的金属胶束催化过氧化氢分解反应的热动力学。实验结果表明：Fe^Ⅲ-trien金属配合物与CTAB形成的金属胶束对过氧化氢分解反应有催化作用，而与SDS和Brij35形成的金属胶束对反应有禁阻作用。     

草酰胺桥联双核铜配合物金属胶束催化PNPA水解反应动力学

研究了草酰胺桥联双核铜配合物和不同表面活性剂胶束组成的金属胶束催化PNPA水解的动力学特征。结果表明：金属胶束催化PNPA水解为双分子反应；不同配体结构的配合物的催化活性不同；三种不同类型表面活性剂胶束对催化PNPA水解的影响也不同。     

Mn(TPP)Cl/NaOCl单加氧酶模拟体系中轴向配体影响因素及催化活性络合物生成的电子光谱考察

通过对Mn(TPP)Cl/NaOCl单加氧酶模拟体系中加入不同轴向配体其电子吸收光谱变化的考察,对影响轴向配体助催化性能的作用因素加以研究,实验表明,具有高位阻效应、较强配位能力的轴向配体表现出优良的助催化性能,轴向配配体本身的pKa数值与其助催化性能并无必然的联系。同时通过对该模型体系催化丙烯环氧化的原位电子吸收谱考察,表明在该催化循环中形成了活性中间络合物:高价的锰氧络合物[Mn(Ⅴ)=O(TPP)Cl]。并根据实验结果提出了该模拟体系催化丙烯环氧化的反应机制。     

在金属-铬天青S铬合物可见光度法中表面活性剂-诱导变色的机理

——本文研究在Be~(2+)、Cu~(2+)和Al~(3+)的铬天青S(CAS)络合物可见光度法中,表面活性剂一诱导变色的机理。在阳离子表面活性剂(溴化十六烷基三甲铵、CTAB)存在下,对所有三种金属络合物,均观察到摩尔吸光系数的增加和最大吸收波长的红移。在非离子表面活性剂(TritonX-100,即TX-100)存在下,对Be~(2+)及Cu~(2+)的络合物,也观察到相同情况。在高离子强度时,发现阴离子表面活性剂(十二烷基硫酸钠,SDS)有类似的效应。在使用TX-100和SDS时,只涉及到严格意义下的胶束相互作用。而在使用CTAB时,既观察到包括表面活性剂单体在內的三元络合物的形成,也观察到了胶束相互作用,即在低浓度CTAB时,形成具有明确组成的络合物;到临界胶束浓度以上时,则为胶束相互作用。所有“表面活性剂增敏”体系的光谱都很类似,意味着生色团在三元络合物中和在胶束中有类似的微环境。     

噻唑烷类手性配体在催化不对称硅氢化反应中的应用

合成了7种手性噻唑烷配体络铑(Ⅰ)络合物催化剂并考察了它们对苯乙酮不对称硅氢化反应的催化性能.研究发现由L-半胱氨酸或其酯制备的取代噻唑烷类手性配体新生成的C_2手性中心的构型对催化不称硅氢化反应的最终结果几乎没有影响,并且首次以定量的结果报道了造成了这一现象的直接原因:在铑(Ⅰ)络合物[Rh(COD)Cl])2催化作用下手性噻唑烷配体的C_2手性中心发生了快速外消旋化反应.     

激光光散射和电子自旋共振技术研究十二烷基硫酸钠与聚乙烯吡咯烷酮的相互作用

应用动态激光光散射(DLS)和电子自旋共振(ESR)测定研究了单长链表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)相互作用.DLS测定结果表明:SDS在水中形成动力学半径约为61 nm的胶束聚集体,PVP在水中卷曲成动力学半径约为12 nm的线圈,DLS确定的SDS临界胶束浓度(cmc)为6.4×10^-3 mol·L^-1, PVP-SDS具有强的相互作用,PVP分子缠绕在SDS胶束聚集体的周围,屏蔽了SDS胶束聚集体表面碳氢基团与连续水相的接触;ESR结果表明:自由基探针5-doxyl stearic acid在SDS形成胶束聚集体后,从一个较强极性的连续相转变到较小极性的胶束聚集体内核中,胶束聚集体内核的微粘度较纯水的大,SDS与PVP复合聚集体的微观粘度较SDS胶束溶液的大,ESR确定SDS的cmc为6.8×10^-3 mol·L^-1.     

清洁催化氧化环已烯合成已二酸反应中酸性配体的作用

以30％H2O2为氧源，研究了Na2WO4.2H2O催化氧化环已烯制已二酸反应中的配体效应，在大多数情况下，配体的酸性越强，目标产物已二酸的产率越高，尽管一些酚类配体、L（＋）抗环血酸8－羟基喹啉的酸性较弱，但已二酸的产率仍然很高，这表明影响目标产物产率的因素除配体的酸效应以外，还存在配体的配位效应，邻苯二酚和对苯二酚等酚类配体的实验结果表明，反应可能是通过络合催化反应机理完成的，对酸性配体用量及对反应动力学考察结果表明，反应过程中环氧化物水解为1，2－环已二醇是整个反应的控制步骤，反应体系的酸性起到决定性的作用。     

Trost氮杂半冠醚手性配体在不对称催化反应中的应用

双功能手性金属络合物催化的不对称反应是目前有机化学研究的热点之一。本文综述了氮杂半冠醚手性配体与金属有机试剂络合的双金属催化剂,在催化不对称aldol反应、不对称Henry反应、不对称Michael反应、不对称Mannich反应、不对称Friedel-Crafts烷基化反应、不对称炔基化反应、不对称硅氰化反应、共聚反应、去对称化反应以及不对称Nozaki-Hiyama烯丙基化反应体系中的应用进展,重点介绍了不同催化体系对催化剂和反应底物之间立体效应和电子效应的影响,总结了控制反应立体选择性的规律以及有关催化反应的机理。