有机磷化合物的研究 ⅠⅣ.合成烷基膦酸单酯衍生物的新方法

Atherton与Todd等1945年就用亚磷酸二烷基酯在四氯化碳中与有机胺反应得到二烷基磷酰胺.我们曾成功地由二烷基亚磷(膦)酸在四氯化碳存在下与多种亲核试剂反应合成二烷基磷(膦)酸酯及其衍生物.实验表明二烷基亚膦酸的反应性和亚磷酸二烷基酯有很大差别,为进一步考察不同的三配位磷化合物在该反应中的反应性能,我们合成了己基亚膦酸单烷基酯并在四氯化碳中与各种亲核试剂进行氧化膦酰化反应,制得了相应的己基膦酸单酯衍生物,得率良好,为合成烷基膦酸单酯衍生物的新方法.     

含氮烃基膦酸的合成(Ⅳ)——以环丁砜作溶剂直接合成N-烃基-α-氨基苄基膦酸

具有生物活性的 α-氨基烃基膦酸的合成有过报道^[1], 而氮烃基-α-氨基烃基膦酸的合成报道较少. 应用醛、苄胺与亚磷酸酯反应后在强酸条件下水解得到取代的 α-氨基烃基膦酸^{[2, 3]}.IssIeib用三甲基硅基膦酸与席夫碱加成然后再水解^[4]. 这些方法尽管得到相应的膦酸产物,但它的水解却需要较长时间。     

N-硫二氟甲基膦酸二乙酯邻苯二甲酰亚胺:一种新的亲电氟烷硫基试剂

发展了一例新型亲电氟烷硫基试剂：N-硫二氟甲基膦酸二乙酯邻苯二甲酰亚胺,该试剂可以在溴化镁作用下,以温和的条件高效地实现富电子吲哚傅克类型的亲电氟烷硫基化反应,还可在碱促进下与sp³碳亲核试剂,包括β-酮酸酯、氧化吲哚、苯并呋喃酮等,发生亲电氟烷硫基化反应,简单高效地向分子一步引入硫二氟甲基膦酸二乙酯基团.     

2,4-二硝基酚与二氟溴甲基膦酸二乙酯反应的研究

酚在碱性条件下与卤代烃反应生成相应的芳香醚,是典型的亲核取代反应,对于2,4-二硝基酚和二氟溴甲基膦酸二乙酯在碱性条件下的反应,其实验过程包括室温中和,甲苯回流脱水和亲核取代等三步反应。对产物进行了提纯和一系列的表征,结果发现主要生成了一种酚醚化合物。     

有机磷化合物的研究——Ⅻ.α-氨基烃基膦酸的合成

本文较系统地研究了由醛、酰胺(或脲素)、亚磷酸酯反应合成α-氨基烃基膦酸的方法,并讨论了各组成的结构对反应的影响.由醛与苯甲酰胺(或丙烯酰胺)、亚磷酸三苯酯反应,然后经过水解是合成α-氨基烃基膦酸的新方法,具有操作方便、得率较高及产物易于纯化的特点.对反应机理也作了初步探讨.     

α-氨基烃基膦酸及其衍生物的合成与反应

本文报导合成α-氨基烃基膦酸(1)及其衍生物的新方法与反应。(一)提出用苯甲酰胺(或丙烯酰胺)和醛、亚磷酸三苯酯反应,经水解合成(1);(二)在BF_3·Et_2O催化下用磷酰胺或代磷酰胺、醛和亚磷酸三苯酯或苯基亚磷酸二苯酯反应,生成α-磷胺酰氨基(或硫代磷酰胺基)取代苄膦酸二苯酯或次膦酸苯酯(2)。经选择性脱去氨基保护基生成α-氨基膦酸二苯酯溴代盐(3);(三)二苯氧基氯磷、醛和磷酰胺(或硫代磷酰胺)在 ZnCl_2等路易斯酸存在     

膦催化的Baylis-Hillman反应

Baylis-Hillman反应是一类非常有应用前景的有机合成反应, 常用的催化剂包括胺类、有机膦等. 与胺类催化剂相比, 有机膦亲核性更强, 从该反应的反应机理来看有机膦是该反应更有效的催化剂. 综述了膦催化的Baylis-Hillman反应最新的研究进展.     

S-烷基-O-多氯苯基硫代磷(膦)酸衍生物的合成及杀菌活性研究

O,O-二烷基硫代磷(膦)酸酯与三氯氧磷发生异构化氯化反应生成S-烷基硫代磷(膦)酰氯,后者在缚酸剂存在下与多氯酚反应得到标题化合物。此类化合物也可以用传统方法,从S-烷基硫代磷酰二氯先后与多氯酚及其它亲核试剂反应得到。对所合成的28个新化合物的平碟试验表明,在0.005%浓度下对小麦赤霉等12种植物病菌均表现了明显的抑制活性。     

光学活性α-氨基烃基膦酸的合成

由光学活性的α-氨基酸制备得光学活性α-氨基烃基膦酸, 且表示其关键反应步骤Michaelis-Arbuzov反应机理为SN2反应.     

S—烷基—O—多氯苯基硫代磷（膦）酸衍生物的合成及杀菌活性研究

Ｏ，Ｏ－二烷基硫代磷（膦）酸酯与三氯氧磷发生异构化氯化反应生成Ｓ－烷基硫代磷（膦）酰氯，后者在缚酸剂存在下与多氯酚反应得到标题化合物，此类化合物也可以用传统方法，从Ｓ－烷基硫代磷酰二氯先后与多氯酚及其它亲核试剂反应得到。对所合成的２８个新化合物的平碟试验表明，在０．００５％浓度下对小麦赤霉等１２种植物病菌均表现了明显的抑制活性。     

大位阻二胺基膦配体的合成

以取代苯胺为起始原料,依次经缩合反应和硼氢化钠还原制得1,2-二胺(4a,4b);4a和4b分别与苯基二氯化膦经亲核取代反应合成了两个新型的大位阻二氨基膦配体,其结构经~1H NMR,~(13)C NMR,31P NMR和HR-MS(ESI-TOF)表征。     

三苄基锡(IV)炔基(烯基)膦酸衍生物的合成及结构表征

烃基锡的膦（磷）酸衍生物具有较强的杀虫、杀菌及除草等生物活性,受到人们的极大关注［１,２］,尤其是三烃基锡（ＩＶ）二硫代磷酸酯的合成及应用研究已有较多报道［３,４］,但三烃基锡（ＩＶ）膦酸衍生物的合成研究很少［５］,而三烃基锡（ＩＶ）不饱和烃基膦酸衍生物Ｒ３ＳｎＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｒ’（Ｒ’为炔基或烯基）的研究尚未见文献报道。我们以三苄基氯化锡和炔基（烯基）膦酸单钠为原料,合成了６种三苄基锡（ＩＶ）炔基（烯基）膦酸类化合物。并用元素分析、红外光谱、核磁共振、氢谱和锡谱、质谱及热重分析等手段表征了这些化合…     

三苄基锡(Ⅳ)炔基(烯基)膦酸衍生物的合成及结构表征

烃基锡的膦(磷)酸衍生物具有较强的杀虫、杀菌及除草等生物活性, 受到人们的极大关注[1,2],尤其是三烃基锡(IV)二硫代磷酸酯的合成及应用研究已有较多报道[3,4],但三烃基锡(IV)膦酸衍生物的合成研究很少[5],而三烃基锡(IV)不饱和烃基膦酸衍生物R3SnOP(O)(OH)R'(R'为炔基或烯基)的研究尚未见文献报道.我们以三苄基氯化锡和炔基(烯基)膦酸单钠为原料,合成了6种三苄基锡(IV)炔基(烯基)膦酸类化合物.并用元素分析、红外光谱、核磁共振、氢谱和锡谱、质谱及热重分析等手段表征了这些化合物.     

用手性二环氧化物合成手性双膦配体

不对称催化反应,特别是手性双膦配体与过渡金属形成络合物的均相催化氢化反应取得了极为满意的结果。已报道的许多结构简单、活性高、不对称诱导作用好的手性双膦配体,几乎都是通过亲核取代或 Diels-Alder 反应合成的。然而在碱性条件下,亲核取代反     

新型手性双膦配体的合成及其催化性能考察

以苯乙烯为原料,通过Sharpless不对称二羟基化反应合成高对映体纯的苯基乙二醇,经环化、亲核开环和取代反应转化为手性碳膦-氧膦型双膦配体.后者与[Rh(COD)Cl]2及NH4PF6作用生成手性膦-铑阳离子催化剂.在α-脱氢氨基酸衍生物的不对称氢化反应中,化学转化率为100%,对映选择性最高达到77?.     

亲核叔膦促进的联烯酸酯环加成反应研究进展

20世纪90年代中期,陆熙炎教授报道了亲核叔膦促进的联烯酸酯与缺电子烯烃和亚胺环加成反应.二十年来,作为高效构建功能化碳环及杂环化合物方法,叔膦促进的联烯酸酯环加成反应的发展和应用受到化学家的广泛关注.多样性的亲核叔膦和不同结构联烯酸酯的引入,可呈现多种类型的环加成反应.特别是手性叔膦的应用,高选择性地实现了对该类反应的不对称催化,为一些天然产物和药物模块的全合成开辟了新途径.此外,醛酮化合物也被运用到此类反应中,构建了多种有用的含氧杂环.本篇综述包括六部分:第一部分是引言,概括介绍陆氏反应;第二至五部分分别阐述了亲核叔膦促进联烯酸酯与缺电子烯烃、亚胺、醛酮以及特定亲核试剂的各种环加成反应;最后一部分是总结与展望.     

二烷基(芳基)二硫代磷(膦)酸对不饱和化合物的加成反应

二烷基(芳基)二硫代磷(膦)酸是指结构式为的化合物(式中R_1和R_2为脂族烃基或芳基)。它们是合成有机磷农药、润滑油添加剂、浮选剂等的最重要的中间体。这类化合物与其他类含有巯基(—SH)的化合物,如硫化氢、硫醇、硫酚及硫羟酸等,在化学性质上有许多相似之处,极易和各类不饱和化合物进行加成反应。目前这一反应已成为制备二硫代磷(膦)酸酯类的主要方法之一。近10余年来关于二烷基(芳基)二     

叔膦参与下联烯酸酯与醛的反应

联烯酸酯是近年来研究较多的一类重要的缺电子联烯,具有丰富的化学反应.本文着重总结了近年来在叔膦参与下(催化或化学计量方式)联烯酸酯与醛的新反应,包括2,3-丁二烯酸酯与醛的成环反应、γ-取代联烯酸酯与醛的[3+2]环加成反应和烯化反应、α-取代联烯酸酯与醛的Vinylogous Wittig反应以及环丙烷化反应,并从反应机理的角度,探讨了联烯酸酯与亲电试剂活化烯、亚胺和醛在反应性上的差异.在这些重要的化学转化中,叔膦的特殊性质如亲核性与夺氧能力起了关键的作用.     

N—芳基—α—氨基苄基膦酸的合成及对钢铁的缓蚀性能研究

Ｎ－芳基－α－氨基苄基膦酸的合成及对钢铁的缓蚀性能研究朱传方高新蕾肖海燕（华中师范大学化学系武汉４３００７０）用于金属螯合和缓蚀的含氮烃基膦酸主要是应用甲醛、胺、亚磷酸酯（或亚磷酸）通过Ｍａｎｎｉｃｈ反应得到［１，２］而应用其它的醛尤其芳醛与胺合成膦...     

膦亚胺叶立德在杂环合成中的应用

总结了我们课题组应用膦亚胺叶立德的氮杂Wittig反应合成氮杂环的研究工作.我们发展了一种应用α-酯基膦亚胺与异氰酸酯(或二硫化碳)、亲核试剂的连续成环反应,合成咪唑啉酮及唑类杂环的新方法.应用β-酯基膦亚胺与异氰酸酯(或二硫化碳)、亲核试剂的连续成环反应,则可制备(稠合的)喹唑啉酮和嘧啶酮类杂环.而应用β-炔基膦亚胺与异氰酸酯、亲核试剂在银离子催化下的连续成环反应,可得到吲哚类杂环.最近我们课题组又初步将膦亚胺叶立德应用于串联的Ugi和Passerini后修饰反应中,合成了多取代苯并嗪和喹唑啉类杂环化合物.