离子液体催化CO_2和环氧化合物的研究进展

离子液体是一类新型的催化CO_2环加成反应的催化剂,因其具有结构可设计性、催化活性高、绿色高效等优点而被广泛应用于催化合成环状碳酸酯.本文主要综述了近几年来各种常规型离子液体及功能化离子液体对CO_2和环氧化合物反应的催化性能的研究进展,其中常规型离子液体主要有咪唑类、季铵盐、季鏻盐、吡啶类等离子液体,而功能化离子液体包括氨基功能化、羟基功能化、羧基功能化、氨基酸类等离子液体.同时对各类离子液体催化CO_2与环氧化合物合成环状碳酸酯的研究中存在的问题进行了分析,并对其应用前景进行了展望.     

2,2 -联吡啶钌配合物催化CO2制备环状碳酸酯机理研究

研究了2,2 -联吡啶钌配合物RuCl₃(2,2 -bipy)(CH₃OH)与十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)组成的催化体系催化二氧化碳与不同的环氧化合物进行环加成反应制备环状碳酸酯. 在此基础上, 利用电喷雾质谱(ESI-MS)对RuCl₃(2,2 -bipy)(CH₃OH)/CTAC催化CO₂与环氧丙烷(PO)反应制备碳酸丙烯酯(PC)进行了研究, 检测到了反应中间态配合物RuCl₃(2,2 -bipy)(PO)与RuCl₃(2,2 -bipy)(PC), 为该反应机理研究提供了实验证据. 研究结果表明, RuCl₃(2,2 -bipy)(CH₃OH)/CTAC催化体系催化CO₂与环氧化合物的反应首先是通过环氧化合物与RuCl₃(2,2 -bipy)(CH₃OH)中的甲醇分子发生配体交换引发的, 经CTAC中的氯离子进攻环氧化合物开环、二氧化碳插入Ru—O键、分子内关环及消去生成环状碳酸酯.     

高效Ni/Zn催化剂体系固定CO2与环氧化合物的环加成反应

在1.5-MPa CO₂,100℃下NiCl₂/bipy/Zn/TBAB催化剂体系能够高效、无溶剂地催化固定二氧化碳和环氧化合物的环加成制备环状碳酸酯的反应,得到了很高的催化收率和转化频率.并且在该催化剂体系中第一次得到了全顺式的环氧环己烷的碳酸酯.     

溴化四丁铵催化苯乙烯一步合成苯乙烯环状碳酸酯

以溴化季铵盐为催化剂, 通过苯乙烯的环氧化和CO2的加成反应一步直接合成出苯乙烯环状碳酸酯, 详细考察了催化剂的用量、氧化剂的种类、反应温度、反应时间和CO2压力等因素对反应主产物收率的影响. 结果表明, 以溴化四丁铵为催化剂, 于80 ℃和1 MPa CO2下反应6 h, 环状碳酸酯的收率达到38%, 这是季铵盐阳离子和亲核性阴离子协同催化的结果.     

Ga-C3N4单原子催化剂高效光驱动CO2环加成

通过配位锚定策略制备了一种高Ga单原子负载量(质量分数8.42%)的C₃N₄纳米片(Ga-C₃N₄), 用于高效光驱动CO₂环加成反应. 研究结果表明, Ga-C₃N₄中Ga单原子和均匀分布的N位点可分别作为Lewis酸/碱位点来活化环氧化合物和CO₂. 此外, Ga-C₃N₄具有优异的半导体特性, 在光照下产生的光生电子可以显著加快环氧化合物的开环速率, 即提升决速步骤的反应效率. 通过多功能协同, Ga-C₃N₄在光照下实现了CO₂到环状碳酸酯的高效催化转化.     

α，β-不饱和酮的绿色环氧化

以过氧化氢为氧源,磷钨杂多酸季铵盐为催化剂,研究了α,β-不饱和酮的环氧化反应,考察了溶剂、温度、催化剂用量、反应时间以及底物浓度等因素对环氧化反应的影响. 结果表明,在适宜反应条件下,过氧化氢/磷钨杂多酸季铵盐催化体系可以催化α,β-不饱和酮环氧化,得到相应的环氧化合物,并能取得较好的结果. 其中, 4-甲基-3-戊烯-2-酮的环氧化合物的产率达到了87%.     

多基团功能化氧化石墨烯协同催化CO2环加成反应

基于氢键给体、阴离子和胺协同催化CO_2环加成反应的设计思想,以廉价、无毒、富含三级胺的六次甲基四胺为前驱体,采用原位固载的方法制得了硅羟基、季铵盐和三级胺功能化的氧化石墨烯(GO)。随后,利用正溴丁烷进一步季铵化合成多阳离子季铵盐功能化的GO(F-GO)无金属多相催化剂。采用红外光谱、元素分析和光电子能谱分析了催化剂表面的组成和含量,证明多阳离子化的策略有利于提高GO表面离子液体的固载量,所制备的F-GO表面季铵盐和三级胺负载量分别为2.23和2.49mmol·g~(-1)。F-GO在无溶剂和无助剂条件下可高效催化CO_2和环氧丙烷环加成反应,碳酸丙烯酯收率可达99.2%(100℃,2 MPa,4 h)。此外,F-GO材料具有较好的耐水性和稳定性,循环6次后活性几乎不变。     

双中心多孔聚合物作为多相催化剂实现CO2在温和条件下高效转化

由于对化石燃料的高度依赖和二氧化碳(CO₂)的过度排放,大气中CO₂浓度从280 ppm上升到400 ppm左右,导致全球变暖和其他气候问题.在这种情况下,如何有效降低空气中的CO₂浓度成为近年来最迫切的研究领域之一.另一方面,作为一种无毒、廉价且丰富的C1资源,CO₂也可以转化为各种高附加值的工业产品,如甲酸、一氧化碳、甲烷、甲醇以及碳酸酯等.其中CO₂与环氧化物转化生成环碳酸酯的环加成反应具有良好原子经济性,在近年来引起了人们的广泛关注.尽管已有多种多相和均相催化剂应用于该反应,但已有的催化剂特别是多相催化剂往往具有反应条件苛刻、催化剂易损失以及需要可溶性的共催化剂等缺点,从而限制了它们的进一步实际应用.因此,发展多相催化剂实现在温和和无共催化剂条件下的CO₂环加成转化仍是一个挑战.本文通过自由基共聚的方法,以乙烯基功能化的金属卟啉和季膦盐作为单体制备了一种新型多孔有机聚合物(POP-PBnCl-TPPMg-x).考虑到金属卟啉和季膦盐常作为CO₂环加成反应中的Lewis酸和Lewis碱活性中心,我们通过自由基共聚实现了这两种活性中心在分子水平上的结合与协同.所得的催化剂的组成和结构通过固体核磁、X射线光电子能谱、氮气吸附、扫描电子显微镜、透射式电子显微镜等手段进行了表征.值得指出的是,所得多相催化剂具有良好的CO₂吸附与富集效应,十分有利于CO₂的催化转化.我们以温和(40℃和1 atm CO₂)并没有任何无可溶性共催化剂存在条件下,进行CO₂与环氧化物的环加成作为探针反应,测试了不同催化剂的催化活性.以催化剂POP-PBnCl-TPPMg-12为例,其催化活性远超过单组分的POP-PBnCl和POP-TPPMg多相催化剂,也超过了二者机械混合的POP-PBnCl+POP-TPPMg-12催化剂,接近均相催化剂PBnCl+TPPMg-12的水平.这表明通过共聚合方法所得到的催化剂可以实现Lewis酸和Lewis碱两种活性中心的分子水平的结合.本文进一步研究了多相催化剂POP-PBnCl-TPPMg-12和均相催化剂PBnCl+TPPMg-12在低浓度CO₂(15%N2 v/v,工业废气中CO₂的浓度)条件下的催化活性,发现在该条件下多相催化剂表现出比均相催化剂更为优异的催化转化性能,且展现出良好的稳定性和循环使用性能,在循环使用5次后仍无明显的活性损失.该催化剂所具有的多相特点和优良的催化性能,因而有望成为实现工业CO₂脱除并转化成高附加值产品的潜在高效催化剂.     

新型金属有机气凝胶的合成、 表征及气体吸附性能

利用高稳定性的UiO-66系列金属有机骨架多孔材料制备金属有机气凝胶材料, 制得的UiO-66系列金属有机气凝胶材料具有多级孔结构和较高的比表面积, 在气体吸附分离领域具有较大应用潜力. 气体吸附实验结果表明, UiO-66-NH₂金属有机气凝胶材料具有极佳的CO₂吸附性能和CO₂/CH₄分离性能, 通过理想吸附溶液理论计算得出其吸附选择性高达18.3.     

磷钨酸季铵盐催化异辛醇选择性氧化反应合成异辛酸

异辛酸是一种高附加值精细化学品，在有机合成和化工生产等领域有着广泛应用。本文以季铵盐负载的磷钨酸为催化剂，H₂O₂(30%,质量分数，下同)溶液为氧化剂，催化异辛醇选择性氧化合成异辛酸，产物结构经¹H NMR、¹³C NMR和MS确证。研究讨论了季铵盐种类、反应温度、催化剂用量、H₂O₂与异辛醇物质的量之比和反应时间对反应的影响，提出了可能的催化反应机理。结果表明：四聚型磷钨酸季铵盐作为该反应的催化剂表现出最好的催化活性，在最佳反应条件下(反应温度为90℃,催化剂用量为异辛醇质量的2.5%, H₂O₂与异辛醇物质的量之比为2∶1,反应时间为10 h),异辛醇转化率为90.2%,异辛酸选择性为82.8%,催化剂可回收使用4次。     

UiO-66-NH2/wood的设计构筑及高效去除水中微量重金属离子性能

矿山开采、 金属冶炼、 新型金属材料的发展以及城市供水系统老化所造成的重金属(铅、 镉、 汞、 砷、 铬、 铜及锌等)污染问题已日趋严重. 传统的水处理方法很难有效地去除低浓度的重金属污染物. 本文以天然木材为载体, 采用溶剂热合成法, 在木材三维孔道中原位合成UiO-66-NH₂金属有机框架材料(MOFs)纳米颗粒, 制备了UiO-66-NH₂/wood复合膜材料. 该复合膜材料对去除水中微量重金属离子(Hg²⁺, Cu²⁺)表现出优异的性能. 当处理速率为1.1×10² L?m^-2?h^-1时, 该复合膜材料去除水中微量重金属离子的效率仍可达到90%以上, 且处理后水中重金属离子含量低于国家饮用水标准. 这可归因于木材本身独特的三维孔道结构, 在提高水通量的同时, 还可以增加水溶液中重金属离子与MOFs颗粒的接触机会, 以及孔道内均匀分布的UiO-66-NH₂ MOFs颗粒中的—NH₂可以与重金属离子通过配位作用相结合. 该UiO-66-NH₂/wood复合膜材料还具有良好的重复利用性, 在连续6次循环使用后其去除效率无明显变化, 有望进行实际应用.     

金属-有机框架基材料在二氧化碳光催化转化中的应用

将大气中的二氧化碳(CO₂)转化为燃料或高附加值化学品是降低大气中CO₂含量、 减缓温室效应的有效途径之一. 光催化CO₂化学转化条件温和, 能耗低, 在CO₂转化中占有重要地位. 金属-有机框架(MOF)基材料由于具有比表面积大、 光电性质优良和可调节性强等特点, 是CO₂光催化转化的常用催化剂之一. 本文综合评述了近两年MOF基材料在光催化CO₂还原反应、 CO₂环加成反应和CO₂羧基化反应中的应用, 阐释了MOF基材料在CO₂光催化转化中的优势和局限性, 并展望了其未来发展.     

氟改性UiO-66固载钼基过氧化物催化氧化含硫化合物

采用预修饰方法对UiO-66进行配体官能团改性, 通过引入—F调控UiO-66的表面亲疏水性质; 其次, 通过引入—NH₂在UiO-66骨架上锚定MoO(O₂)₂. 接触角测试表明, 氟的引入有效地提高了载体表面的疏水性; 热重分析证明, 氟修饰的UiO-66骨架上存在更多配体缺失, 从而有效提高了整体MOF骨架的Lewis酸性. 以二苯并噻吩(DBT)氧化为氧化脱硫模型反应, 过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂, 采用正交实验考察了反应温度、 氧硫比及催化剂用量对催化性能的影响, 其中氧硫比是影响DBT转化率的决定性因素. 经过氟改性后的催化剂经过5次催化反应循环后其催化活性未见明显变化, 且骨架仍保持稳定.     

Functionalized COFs with Quaternary Phosphonium Salt for Versatilely Catalyzing Chemical Transformations of CO2

Currently, it encounters great challenges to accomplish catalyzing various kinds of carbon dioxide(CO₂) conversion reactions efficiently with single catalyst, let alone control the interplay among catalytic efficiency and selectivity evenly. Here, we prepared a functional covalent organic framework, [PTPP]_X%-TD-COF[PTPP=3-bromopropyltriphenylphosphonium; TD=1,3,5-tri(4-aminophenyl)benzene-1,4-diformylbenzene], by immobilizing the quaternary phosphonium salt onto the skeleton of COFs through a post-synthesis strategy for versatilely catalyzing reduction of CO₂ and CO₂ fixation on epoxide and aziridine facilely. With the typical features of COFs(such as porosity and ordered structure) and catalytic activity of the quaternary phosphonium salt, [PTPP]_X%-TD-COF possesses an intensely synergistic effect for catalyzing the chemical transformations of CO₂. Noteworthily, the quaternary phosphonium salt functionalized COFs catalyze the CO₂ reduction reaction with amine and phenylsilane to produce formylated and methylated products under gentle reaction conditions with high selectivity and efficiency. Furthermore, [PTPP]_X%-TD-COF shows high catalytic ability in CO₂ chemical fixation reactions.     

羟基氧化铟团簇与二氧化碳和甲烷作用的密度泛函理论研究

二氧化碳(CO₂)和化石能源气体燃料甲烷(CH₄)均是化学稳定、 温室效应较大的分子, 因而对其活化、 转化和利用的研究具有显著的理论和实际意义. 本文采用密度泛函理论方法, 计算研究了羟基氧化铟团簇与CO₂, CH₄和(CO₂+CH₄)的作用. 结果表明, 氧化铟团簇通过其活性位点—In—O(桥氧)—对CO₂和CH₄分子进行[2+2]加成活化, 而羟基的引入调变了氧化铟团簇活性位点上的局部电荷, 显著降低了其与CO₂和CH₄分子作用的活化自由能垒, 使得CO₂和CH₄分子的活化变得容易进行. 活性位点—In—O(桥氧)—中的In, O上的局部电荷差值(q_In－q_O)越大, 其对CO₂和CH₄分子作用的活化自由能垒越低. 羟基氧化铟与CO₂和CH₄分子作用时, 电子由羟基氧化铟流向CO₂和CH₄分子(亲核活化); 而羟基引入前的氧化铟与CO₂和CH₄分子作用时, 电子则由CO₂和CH₄分子流向氧化铟(亲电活化).     

Cu@UiO-66衍生的Cu+-ZrO2界面位点用于高效催化CO2加氢制甲醇

Cu/ZrO₂ catalysts have demonstrated effective in hydrogenation of CO₂ to methanol, during which the Cu-ZrO₂ interface plays a key role. Thus, maximizing the number of Cu-ZrO₂ interface active sites is an effective strategy to develop ideal catalysts. This can be achieved by controlling the active metal size and employing porous supports. Metal-organic frameworks (MOFs) are valid candidates because of their rich, open-framework structures and tunable compositions. UiO-66 is a rigid metal-organic skeleton material with excellent hydrothermal and chemical stability that comprises Zr as the metal center and terephthalic acid (H₂BDC) as the organic ligand. Herein, porous UiO-66 was chosen as the ZrO₂ precursor, which can confine Cu nanoparticles within its pores/defects. As a result, we constructed a Cu-ZrO₂ nanocomposite catalyst with high activity for CO₂ hydrogenation to methanol. Many active interfaces could form when the catalysts were calcined at a moderate temperature, and the active interface was optimized by adjusting the calcination temperature and active metal size. Furthermore, the Cu-ZrO₂ interface remained after CO₂ hydrogenation to methanol, as confirmed by transmission electron microscopy (TEM), demonstrating the stability of the active interface. The catalyst structure and hydrogenation activity were influenced by the content of the active component and the calcination temperature; therefore, these parameters were explored to obtain an optimized catalyst. At 280 ℃ and 4.5 MPa, the optimized CZ-0.5-400 catalyst gave the highest methanol turnover frequency (TOF) of 13.4 h^-1 with a methanol space-time yield (STY) of 587.8 g·kg^-1·h^-1 (calculated per kilogram of catalyst, the same below), a CO₂ conversion of 12.6%, and a methanol selectivity of 62.4%. In situ diffuse-reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS) of CO adsorption over the optimized catalyst revealed a predominant, unreducible Cu⁺ species that was also identified by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The favorable activity observed was due to this abundant Cu⁺ species coming from the Cu⁺-ZrO₂ interface that served as the methanol synthesis active center and acted as a bridge for transporting hydrogen from the active Cu species to ZrO₂. In addition, the oxygen vacancies of ZrO₂ promoted the adsorption and activation of CO₂. These vacancies and Cu⁺ trapped in the ZrO₂ lattice are the active sites for methanol synthesis from CO₂ hydrogenation. The X-ray diffraction (XRD) patterns of the catalyst before and after reaction revealed the stability of its structure, which was further verified by time-on-stream (TOS) tests. Furthermore, in situ DRIFTS and temperature-programmed surface reaction-mass spectroscopy (TPSR-MS) revealed the reaction mechanism of CO₂ hydrogenation to methanol, which followed an HCOO-intermediated pathway.     

CO2在α-U(001)表面的吸附和解离

采用广义梯度密度泛函理论研究了0.25ML覆盖度下CO₂在α-U（001）表面上的吸附和解离,得到了CO₂的稳定吸附构型和吸附能,确定了CO₂的解离过渡态和解离能垒,探讨了CO₂与表面U原子的相互作用本质.结果表明CO₂趋向以C（O）-U多键结合方式在α-U（001）面发生强化学吸附,吸附能为1.24-1.67 eV;C-O键的活化程度依赖于表面电子向CO₂发生转移的程度.CO₂与表面U原子的相互作用主要来自于U原子电子向CO₂最低空轨道（LUMO）2π_u转移,以及CO₂π_u/1π_g/3σ_u-U 6d轨道间杂化而生成新的化学键.以形成3个C-U键和6个O-U键模式在穴位1和穴位2上发生吸附的CO₂（H1-C₃O₆和H2-C₃O₆）的解离吸附能分别为3.15和3.13 eV,解离能垒分别为0.26和0.36 eV,预示着吸附CO₂分于易于解离形成CO分子和O原子.     

二氧化碳加氢制甲醇多相催化剂研究进展

化石燃料的利用为人类社会带来了前所未有的繁荣和发展. 然而, 化石燃料燃烧引起的过量的二氧化碳(CO₂)排放导致全球气候变化和海洋酸化; 而且作为一种有限的资源, 化石燃料的消耗将迫使人们寻找其它碳源以维持可持续的发展. 利用可再生能源获取电能分解水制得的绿色氢气(H₂)与捕集后的CO₂反应制成甲醇, 不仅能有效利用工业废气中多余的CO₂, 还能获取清洁、 可再生的甲醇化学品, 该过程的技术核心是开发高效稳定的CO₂加氢制甲醇催化剂. 本文综合评述了现有研究关注较多的多相催化CO₂加氢制甲醇催化剂的反应机理和构效关系, 总结了目前多相催化CO₂加氢制甲醇催化剂(Cu基催化剂、 贵金属与双金属催化剂、 氧化物催化剂以及其它新型催化剂)的设计与合成方面的研究进展, 最后对该领域所面临的机遇和挑战进行了展望.