CO在α-U(001)表面的吸附

采用密度泛函理论中的广义梯度近似,计算了CO在α-U(001)表面的吸附、解离和扩散.结果表明:CO分子以CU3OU2构型化学吸附在α-U(001)表面,吸附能为1.78-1.99eV;吸附后表层U原子向上迁移,伴随着褶皱的产生;CO分子与表面U原子的相互作用主要是U原子的电子向CO分子最低空轨道2π*转移,以及CO2π*/5σ/1π-U6d轨道间杂化而生成新的化学键;CO解离吸附较分子吸附在能量上更为有利,h1(C)+h2(O)和h1(C)+h1(O)(h:空位)解离态吸附能分别为2.71和3.08eV;近邻三重穴位之间C、O原子的扩散能垒分别为0.57和0.14eV,预示O原子较C原子更易在U(001)表面扩散迁移.     

O_2在α-U(001)面吸附的密度泛函理论研究

采用广义梯度密度泛函理论结合周期性平板模型,计算了O2在α-U(001)表面吸附的几何和电子结构,并对H2、O2的吸附特性进行了对比分析。结果表明:O2分子在α-U(001)面上呈强解离化学吸附,吸附能为9.54～10.22eV,O-O距离较大的D+D-II构型最为稳定;吸附后表层U原子向上迁移,同时伴随着褶皱的产生;解离O原子与表面U原子的相互作用主要是离子键合,伴随着较弱的源于U5f/6d-O2p轨道杂化的共价键合;O原子的扩散能垒小于0.3eV,易于在U表面扩散迁移;O2分子在U表面的吸附强度较H2分子要大得多,对U表面结构的影响也更加显著。     

Cu13、Cu12Zr和Cu12Zn团簇上CO2还原反应的密度泛函理论研究

本研究采用密度泛函理论研究了Cu₁₃、Cu₁₂Zn和Cu₁₂Zr团簇的CO₂还原反应的吸附和活化能力,计算结果表明相比于Cu₁₃团簇,Cu₁₂Zr增强了对反应物和中间体的吸附能力,而Cu₁₂Zn团簇降低了对反应物和中间体的吸附能力。计算了Cu₁₃、Cu₁₂Zr和Cu₁₂Zn团簇上CO₂还原为CO的能垒为分别为0.65、0.35和0.58 eV,CO₂加氢生成HCOO的能垒为0.87、0.77和0.49 eV,而CO₂加氢生成COOH的能垒为1.67、1.89和0.99 eV。Zn和Zr元素的掺杂提高了铜团簇的CO₂催化还原能力,其中,表现为Cu₁₂Zr团簇有利于CO₂解离生成CO,Cu₁₂Zn团簇有利于CO_2...     

基于密度泛函理论的燃煤飞灰未燃尽碳与烟气砷作用机理

基于密度泛函理论研究了燃煤飞灰中未燃尽碳（unburned carbon， UBC）组分对气态单质砷As及其氧化物AsO、AsO₂和As₂O₃的作用机理。结果表明，单质砷优先吸附于碳桥位，吸附能在（-5.95）-（-5.88） eV。AsO分子中的砷、氧原子分别与碳原子成键时，吸附构型最稳定，吸附能最低为-7.87 eV。当AsO₂在未燃尽碳表面解离形成一个AsO和表面活性氧时，体系最稳定，吸附能为-10.65 eV。当三角双锥As₂O₃分子以两个氧原子首先碰撞未燃尽碳表面时，将解离形成AsO和AsO₂小分子，并分别与表面碳成键，此时体系吸附能相较于未解离情形而言显著降低，达到-10.64 eV。飞灰未燃尽碳与AsO或AsO₂小分子的结合较紧密，局部倾向于形成特殊的五元环结构。毒性最强的三价态砷As₂O₃，相较于As、AsO和AsO₂而言，化学性质稳定，不易发生吸附。将其催化裂解为AsO、AsO₂小分子，有望成为可行的燃煤电厂烟气砷污染控制措施。     

镍掺杂的镁(0001)面上氢气解离的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论研究了氢气在镍掺杂的镁(0001)面上的解离吸附过程.通过固定键长法计算得到氢分子在镍掺杂的镁(0001)面上的解离能垒为0.09eV,而在清洁镁(0001)面上,氢气的解离能垒为1.15eV.电子结构分析表明,解离能垒的降低是由于氢分子与表面镍原子形成反馈键并被填充所致.这一计算结果表明,在镁中加入过渡金属催化剂会大大提高储氢材料的动力学性能.     

H2分子在Li3N(100)表面吸附的第一性原理研究

采用第一性原理方法研究了H₂分子在两种Li₃N(100)晶面的表面吸附情况. 通过研究Li₃N(100)/H₂体系的吸附位置、吸附能和电子结构, 发现H₂分子在Li₃N(100)晶面主要是化学吸附, 但也可以发生物理吸附. 在表面终止原子为Li和N的Li₃N(100)表面, 吸附的最稳定结构中H₂分子被解离, 最终H原子分别趋于两个N原子的顶位, 形成两个NH基, 吸附能为5.157 eV, 属于强化学吸附|此时H₂分子与Li₃N(100)表面的相互作用主要源于H1s轨道与Li₃N表层N原子的2s, 2p轨道重叠杂化的贡献, 且N-H键为共价键. 在表面终止原子为Li的Li₃N(100)表面, 吸附的最稳定结构中H₂分子也被解离, H原子趋于穴位, 吸附能为2.464 eV, 也属于强化学吸附|此时Li和Ｈ之间为较强的离子键相互作用.     

H2分子在Mg3N2表面吸附的第一性原理研究

采用第一性原理方法,通过计算表面能确定Mg₃N₂（011）为最稳定的吸附表面,分别研究了H₂分子在Mg₃N₂（011）三种终止表面的吸附性质.研究发现H₂分子平行表面放置更有利于吸附,表面能最低的终止表面Model Ⅱ上吸附H₂分子最稳定,主要存在三种化学吸附方式：第一种吸附方式,H₂分子解离成2个H原子分别吸附在N原子上形成双NH基,这是最佳吸附方式;此时H₂分子与Mg₃N₂表面间主要是H原子的1s轨道和N原子的2s、2p轨道发生作用,N-H之间为典型的共价键.第二种吸附方式中H₂分子部分解离,两个H原子吸附在同一个N原子上形成NH₂基.第三种吸附方式中H₂分子解离成两个H原子,一个H原子和表面N原子作用形成NH基,另一个H原子和表面Mg原子作用形成MgH结构.三种吸附方式不存在竞争关系,形成双NH基的吸附方式反应能垒最低,最容易发生.除此之外H₂还能以分子的形式吸附在晶体表面,形成物理吸附.     

理想与还原Fe2O3[001]表面上汞吸附协同催化CO分解作用

煤化学链燃烧必然释放汞,汞与载氧体表面相互作用,影响表界面的氧化还原反应。本文采用密度泛函理论计算,研究汞（Hg⁰）在理想表面（Fe₂O₃[001]）和一系列被还原表面（Fe₂O_2.75、Fe₂O_2.5、Fe₂O_2.25、Fe₂O_1.625、Fe₂O_0.875、Fe₂O_0.375和Fe）的吸附,以及Hg⁰对Fe₂O_1.625、Fe₂O_0.875、Fe₂O_0.375和Fe等表面催化CO分解反应的协同作用机理。Hg⁰物理吸附在理想Fe₂O₃[001]表面。随着Fe₂O₃[001]表面不断被还原,Hg⁰发生化学吸附。Hg⁰吸附降低了CO与Fe₂O₃、Fe₂O_2.75、Fe₂O_2.5和Fe₂O_2.25等表面之间的相互作用,抑制O传递氧化CO为CO₂的反应;载氧体进一步还原过程中,Hg⁰吸附促进了CO与Fe₂O_1.625、Fe₂O_0.875、Fe₂O_0.375及Fe等表面之间的相互作用,进而促进了表面对CO的催化分解反应,加速了载氧体表面的积碳,降低了化学链燃烧效率。因此,合理控制载氧体的还原程度既可以减弱Hg⁰的吸附,也可以抑制积碳的形成,这对化学链燃烧的操作优化至关重要。     

CO2在金属表面活化的UBI-QEP方法研究

应用UBI-QEP方法估算了金属表面上形成的活化吸附态CO₂^-在Cu(111),Pd(111),Fe(111)和Ni(111)表面上的吸附热,计算了各种相关反应的活化能垒.结果表明,CO₂^-在4种过渡金属表面的相对稳定性的顺序为Fe>Ni>Cu>Pd;在Fe和Ni表面上CO₂^-较易生成,且容易进一步发生解离反应,在Fe表面会解离成C和O吸附原子,而在Ni表面上解离的最终产物为CO和O;在Cu表面上,CO₂^-虽较难形成,但其加氢反应的活化能比解离反应低,因此加氢反应是其进一步活化的有效模式;在Pd表面上,CO₂^-吸附态在能量上很不稳定,所以CO₂在Pd表面上不容易活化.     

Fe(100)表面Cu单层膜上CO的吸附,解离以及C-C偶合反应

采用密度泛函方法研究了Fe(100)表面Cu单层膜上CO的吸附,直接解离,氢助解离以及C-C偶合反应.相比洁净的Fe(100)表面,在Fe(100)的单层Cu膜上,CO的吸附和活化都减弱了.特别是,相比Fe(100)上CO的解离能垒1.08 eV,铜单层膜上CO解离能垒高达2.4 eV.在H原子共吸附的情况下,Fe(1...     

Se和SeO2在O2/CaO (001)表面吸附反应的第一性原理研究

基于密度泛函理论的第一性原理和平板模型构造了最稳定的O₂/CaO（001）表面,通过优化Se和SeO₂在此表面可能的初始吸附结构得到最佳吸附构型,分析了Se原子在O₂/CaO（001）表面向SeO₂的转化。结果表明,Se原子在O₂/CaO（001）表面的稳定吸附构型主要有两种,即O-Se-O和O-O-Se基团,其中,O-O-Se基团的Se终端具有一定化学活性;Se在O₂/CaO（001）表面向SeO₂转化所需反应能垒小于均相条件下生成SeO₂所需反应能垒,表明CaO不仅作为吸附剂,也能促进Se向SeO₂的转化;SeO₂分子在O₂/CaO（001）表面发生化学吸附时,吸附基底的部分价电子转移至SeO₂分子轨道中。     

七氟异丁腈负离子结构与反应活性的理论研究

新型环保绝缘气体七氟异丁腈(C4)在高压输电应用中备受关注. 本文采用多种高精度量子化学理论方法研究了C4吸附电子后形成C4^-负离子的结构、 光谱、 寿命以及与CO₂的反应机理和动力学. 结果表明, 电子进入C≡N的π^*反键轨道, 通过弯曲C—C=N形成C4^-负离子, 绝热电子亲合能的最佳预测值为0.30 eV. 在 0~2 eV范围内C4^-具有显著的光电子吸收峰, 亚稳态C4^-负离子经约9 kJ/mol能垒断裂C—F键生成稳定的长寿命[F...(CF₃)₂CCN]^-中间体. C4^-+CO₂反应存在进攻F或CN上的C和N 3种复合-解离机理, 在电气应用条件下, 以CO₂进攻氰基CN途径为主, 诱发负电荷从CN向CO₂转移.     

CO2在Fe3O4(111)表面的吸附结构及能量研究

利用密度泛函理论研究了CO₂在Fe₃O₄（111）表面Fe_tet1和Fe_oct2两种终结的吸附行为。在Fe_tet1终结表面,当覆盖度为1/5 ML时,CO₂倾向于线性吸附;而在高覆盖度下,弯曲的CO₂与表面O作用形成CO₃^2-结构。在Fe_oct2终结表面,CO₂倾向于弯曲吸附,在1/6 ML和1/3 ML覆盖度时都可以形成CO₃^2-和-COO结构。覆盖度对Fe_tet1终结的表面影响很弱,但是对Fe_oct2终结的表面影响很大。从热力学上来说,CO₂在Fe_oct2终结表面的吸附要比Fe_tet1终结表面更有利。     

基于密度泛函理论的CO2氧化含氮焦炭的机理研究

本研究基于密度泛函理论,选取简化的含吡咯氮（N-5）或吡啶氮（N-6）焦炭模型,在分子水平上对CO₂氧化含氮焦炭的异相反应机理进行研究。结构优化采用B3LYP-D3/6-31G（d）方法,单点能计算采用B3LYP-D3/def2-TZVP方法。计算结果表明,CO₂氧化含氮焦炭过程分为CO₂吸附、CO脱附和NO脱附三个阶段。CO₂异相氧化含吡咯氮焦炭的反应中,CO₂分子倾向于以C-O-down模式（N-O结合、C-C结合）吸附形成含氮和氧的五元杂环结构。然后五元环中原CO₂分子的C-O键断裂形成表面羰基和表面氮氧结构,分别解吸附出CO和NO。该反应吸热401.2 kJ/mol,决速步能垒为197.6 kJ/mol。CO₂异相氧化含吡啶氮焦炭的反应中,CO₂分子以C-O-down和C-C结合、C-O结合模式吸附后倾向于先形成含氮和氧的六元杂环,再发生CO和NO分子的脱附。该反应吸收598.6 kJ/mol的热量,决速...     

纳米团簇Au19Pd和Au19Pt催化解离N2O

采用密度泛函理论研究Au-Pd和Au-Pt 纳米团簇催化解离N₂O. 首先根据计算得到Au₁₉Pd和Au₁₉Pt 团簇的最优构型(杂原子均位于团簇的表面). 以Au₁₉Pd催化解离N₂O为例研究催化解离的反应机理. 对此主要考虑两个反应机理, 分别是Eley-Rideal (ER)和Langmuir-Hinshelwood (LH). 第一个机理中N₂O解离的能垒是1.118 eV, 并且放热0.371 eV. N₂分子脱附后, 表面剩余的氧原子沿着ER路径消除需要克服的能垒是1.920eV, 这比反应沿着LH路径的能垒高0.251 eV. 此外根据LH机理, 氧原子在表面的吸附能是-3.203 eV, 而氧原子在表面转移所需的能垒是0.113 eV, 这表明氧原子十分容易在团簇表面转移, 从而促进氧气分子的生成. 因此, LH为最优反应路径. 为了比较Au₁₉Pd和Au₁₉Pt 对N₂O解离的活性, 根据最优的反应路径来研究Au₁₉Pt 催化解离N₂O, 得到作为铂族元素的铂和钯对N₂O的解离有催化活性, 尤其是钯. 同时, 将团簇与文献中的Au-Pd合金相比较, 得到这两种团簇对N₂O 解离有较高的活性, 尤其是Au₁₉Pd团簇. 再者, O₂的脱附不再是影响反应的主要原因, 这可以进一步提高团簇解离N₂O的活性.     

钛改性对γ-Fe2O3选择催化还原脱硝性能强化机制的分子模拟研究

采用密度泛函理论（DFT）研究了典型过渡金属Ti掺杂改性对γ-Fe₂O₃选择催化还原（NH₃-SCR）脱硝性能强化影响的作用机制。构建了单Ti和双Ti在γ-Fe₂O₃（001）表面的不同Fe位置的掺杂模型，计算了表面掺杂形成能，探讨了O₂、NO和NH₃分子在Ti掺杂前后的γ-Fe₂O₃（001）表面的吸附特性，并进行了反应机理分析。结果表明，单Ti倾向于掺杂在八面体Fe_oct位，双Ti倾向于两个Fe_oct位。Ti的掺杂增强了催化剂表面对O₂的吸附能力，吸附性能随Ti掺杂量增加而增强。单Ti和双Ti的掺杂都抑制了NO以N端在催化剂表面的吸附。Ti能够强化NH₃的吸附，增强了Lewis酸位，有利于SCR反应。Ti的掺杂增大了NO₂生成的反应能垒，降低了γ-Fe₂O₃低温区的SCR反应。Ti的掺杂抑制了NH和N的形成，避免了NH₃的过度氧化，提高NH₃的利用率，有利于SCR反应，并且抑制了通过E-R机理产生的N₂O，具有良好的N₂选择性。Ti的掺杂能够改善γ-Fe₂O₃在NH₃-SCR中还原NO的性能。     

不同价态金属掺杂对La2O3(001)表面上甲烷活化影响的研究(英文)

La₂O₃因具有优异的稳定性和较高的C₂烃选择性,因此,常被用于催化甲烷氧化偶联反应,而较差的甲烷解离活性却限制了其广泛应用。为了提高镧基催化剂活化甲烷的性能,将不同价态的金属掺杂在La₂O₃(001)表面,并采用密度泛函理论方法对CH₄在催化剂表面的活化行为进行了研究。结果表明,低价态金属(Li、Na、K、Mg、Ca、Sr和Ba)和等价态金属(Al、Ga、In)的掺杂可以显著提高La₂O₃(001)表面的CH₄解离活性。其中,CH₄在Li-La₂O₃(001)表面解离的活化能最低,仅为13.0 kJ/mol。而高价态金属(Zr、Nb、Re和W)掺杂不能提高La₂O₃(001)表面的CH₄解离活性。此外,通过研究催化剂表面氧空位形成能、酸碱性与CH_4<...     

铁酸锌(311)表面结构的密度泛函理论研究

利用原子层沉积技术（ALD）合成了铁酸锌（ZnFe₂O₄）纳米颗粒。基于密度泛函理论和原子热力学的方法,计算了ZnFe₂O₄的结构、磁性和电子性质,研究了ZnFe₂O₄（311）面六种不同终结面的稳定性与氧化学势和锌化学势的关系。结果表明,ZnFe₂O₄是具有正尖晶石结构的半导体,禁带宽度为1.91 eV,且具有反铁磁性。在ZnFe₂O₄可以稳定存在的化学势范围内,O₁、O₂、Fe₂、Zn₂四种终结面可以稳定存在,且具有不同的稳定区间。在富锌条件下（△μ_Zn=0 eV）,O₁终结面在大部分O化学势范围内最稳定,在贫锌条件下（△μ_Zn=-3.88 eV）,O₂终结面变得最稳定。     

甲硫醇在Cu(111)表面的解离吸附: 密度泛函理论研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法和平板模型研究了CH₃SH分子在Cu(111)表面的吸附反应.系统地计算了S原子在不同位置以不同方式吸附的一系列构型, 第一次得到未解离的CH₃SH分子在Cu(111)表面顶位上的稳定吸附构型,该构型吸附属于弱的化学吸附, 吸附能为0.39 eV. 计算同时发现在热力学上解离结构比未解离结构更加稳定. 解离的CH₃S吸附在桥位和中空位之间, 吸附能为0.75-0.77 eV. 计算分析了未解离吸附到解离吸附的两条反应路径, 最小能量路径的能垒为0.57 eV. 计算结果还表明S―H键断裂后的H原子并不是以H₂分子的形式从表面解吸附而是以与表面成键的形式存在. 通过比较S原子在独立的CH₃SH分子和吸附状态下的局域态密度, 发现S―H键断裂后S原子和表面的键合强于未断裂时S原子和表面的键合.     

第一性原理研究C在Fe(111)表面和次表面的积炭机理

使用密度泛函方法对C原子在Fe(111)表面吸附团聚和次表层的吸附扩散进行了研究。在炭覆盖度θ_C <1 ML时,C主要以孤立的原子态存在并导致表面重构;1 ML≤θ_C ≤2 ML,"mC₂+nC"为主要的吸附形式;θ_C≥2 ML时,复杂的吸附形态比如碳链和岛状碳团簇开始生成。这些复杂岛状碳团簇是Fe(111)表面石墨沉积或碳纳米管生长的成核中心。在次表层,C原子在八面体位稳定存在。C在表面的迁移能垒为0.45 eV,由表面迁移到次表面的的能垒为0.73 eV。虽然C₂团簇的生成是热力学有利的,但是C向次表层的迁移动力学上占优。