液体内聚能的统计热力学研究

用统计热力学方法建立了一个液体内聚能模型。它能用来计算各种液体的内聚能和溶解度参数。考虑到液体分子间的强相互作用,引入了一个阻障因子,以修正其转动和振动对内配分函数的贡献。这个因子依赖于液体的密度,它与密度间的关系也在模型中导得。对溶解度参数的计算结果表明,与文献值的一致性令人满意。     

子的配分函数——物理意义与作用

讨论怎样理解子的配分函数的物理意义,以及它和系统的配分函数在计算热力学函数中的作用,指出它既不是系统的广延性质,也不是系统的强度性质,只是联系系统热力学函数与微观信息的纽带。     

Lennard－Jones流体的P－V－T关系

本文使用自由容积模型导出配分函数。用简化了的径向分布函数和修改的Ｌｅｎｎａｒｄ－Ｊｏｎｅｓ势能函数代入配分函数中，并积分。通过热力学关系把配分函数转换成ＰＶＴ关系。所得到的状态方程可以简化成ＶａｎｄｅｒＷａａｌｓ方程。对于一些极性和非极性物质，使用新建立的方程计算其ＰＶＴ性质，并与几个方程进行比较。     

Lennard—Jones流体的P—V—T关系

本文使用自由容积模型导出配分函数。用简化了的径向分布函数和修改的Ｌｅｎｎａｒｄ－Ｊｏｎｅｓ势能函数代入配分函数中，并积分。通过热力学关系把配分函数转换成ＰＶＴ关系。所得到的状态方程可以简化成Ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ方程。对于一些极性和非极非极性物质，使用新建立的方程计算其ＰＶＴ性质，并与几个方程进行比较。     

二元自缩合乙烯基聚合反应体系的统计热力学

应用统计力学原理对二元自缩合乙烯基聚合反应体系(由单体和引发单体组成)的统计热力学特征予以研究.首先从两种不同的角度给出与聚合反应相应的配分函数,据此得到反应体系的平衡自由能、质量作用定律以及超支化高分子的数量分布函数,进而计算了体系的比热和等温压缩系数等热力学量.进一步研究了超支化高分子的空间尺度,给出反应体系k次均方回转半径的递推公式,计算了各种不同溶剂条件下的均方回转半径,指出引发单体分数、反应程度和溶剂效应对超支化高分子空间尺度的影响.     

支化高分子溶胶-凝胶相变的热力学

以典型的Aa-Bb型缩聚反应为例, 应用统计力学和热力学的基本原理对反应体系的一些平衡特征进行研究. 基于从两种不同角度所构造的正则配分函数, 导出反应体系的平衡自由能以及质量作用定律的解析形式, 同时指出获得数量分布函数的新方法, 并通过计算反应体系的等温压缩系数从而得到反应体系的凝胶化条件. 进一步利用数量分布函数的不变性, 给出临界点后溶胶相和凝胶相的平衡自由能, 探讨了溶胶-凝胶相变的相关问题.     

气相反应C_(60)+O_3=C_(6O)(C_(2v))+O_2热力学函数的计算

计算了气相反应C60＋O3＝C6O（C2v）＋O2的热力学函数．得到了该反应Gibbs自由能的具体数值，结果表明在所研究的温度范围内Gibbs自由能为负值，从热力学角度来说，该反应可以自发进行,在计算该气相反应热力学函数的基础上，给出了气相C6O（C2v）的标准热力学函数     

第一性原理和热力学计算预测a-Al_2O_3中缺陷的稳定性

基于第一性原理中的密度泛函理论(DFT)和热力学计算方法,利用VASP软件包和GULP程序,计算了a-Al_2O_3晶体的能带结构,并考虑振动熵对晶体中本征点缺陷的形成能的贡献,预测了不同温度和氧分压条件下a-Al_2O_3晶体中点缺陷的稳定性.缺陷热力学跃迁能级的计算表明,Al_i是浅施主能级,V_(Al)(除2-/3-之外)都是浅受主能级,这些浅热力学跃迁能级在价态的转换上比较容易.通过分析振动熵随温度变化情况,考虑振动熵对缺陷形成能的贡献是必要的,它使铝填隙和氧填隙的缺陷形成能增大,氧空位和铝空位的缺陷形成能减小(尤其在高温条件下).本文讨论了以费米(Fermi)能级、温度和氧分压为函数变化的最稳定点缺陷三维分布图,以便更清晰、直观地掌握晶体中稳定点缺陷随Fermi能级、温度和氧分压变化的分布关系.     

乙硼烷的简正振动频率和光谱熵

本文用群论方法讨论了Coriolis微扰,认为950cm~(-1)为ν_9是合理的.按非刚性转子-谐振子模型,采用直接加和法计算转动、振动配分函数.应用Cromemco微处理机计算了100～2500K范围内~(10)B_2H_6和~(11)B_2H_6的光谱熵.     

锆钴合金氢化反应热力学函数的计算

在有效原子实势近似下,采用Gaussian 98计算程序及B3LYP/SDD密度泛函方法计算得到了ZrCo和ZrCoH分子的结构、力常数、离解能,能量(E)、熵(S)以及ZrCo与氢同位素气体反应的热力学函数.在固态ZrCo、ZrCoH(D、T)的E和S的计算中,近似以气态分子总能量中的振动能EV代替该分子处于固态时的振动能量,以电子运动和振动运动熵SEv代替分子处于固态的熵,在这种近似下,计算了不同温度下ZrCo与H2、D2、T2反应的ΔH、ΔG、ΔS及氢化反应平衡压力,导出了氢化反应温度与平衡压力的依赖关系.计算得出：ZrCoH、ZrCoD、ZrCoT的生成焓(398～598 K）分别为82.81、81.54和80.49 kJ•mol－1,与实验结果有很好的一致性,表明这种近似处理方法是合理的,可以用于一些未知氢化物的热力学函数的近似计算.     

Clausius-Clapeyron方程的统计热力学修正

用统计热力学方法建立了一个纯物质气液平衡方程 ,它考虑了气相的非理想性、液相分子间的作用以及这种作用对液相分子振动和转动自由度的影响 ,因此是对Clausius Clapeyron方程的有效修正。检验结果表明 ,它能在宽广温度范围内满意地表示蒸发焓随温度的变化规律     

4种C_(12)H_(12)多面体烷振动频率及生成焓的DFT研究

采用密度泛函方法,在B3LYP/D95*水平上对4种C12H12多面体分子的构型进行了全优化,计算了其振动频率及红外吸收强度,并模拟了它们的红外光谱图。采用统计热力学方法,在200～600K的温度范围内,分别计算了立方烷生成这4种C12H12多面体分子的热力学函数。由计算得到的自由能得知,这些分子都比立方烷稳定,因此从热力学角度来说,既然立方烷能够合成,这4种C12H12多面体分子也应该能够合成出来。根据计算得到的热力学函数及立方烷的生成焓,求出了这4种C12H12多面体分子的生成焓。     

手性氨基酸分子的温度诱导相变——自发对称性破缺与复原

运用统计理论热力学函数自由能ΔG、焓ΔH、熵ΔS、平衡常数K与粒子平动、振动、转动配分函数关系, 并通过变温D- 与L-CDBrClF实例计算, 证明在宏观温度变量下, 可以导致手性分子D⇔L平衡中宇称破缺熵差的反号. 根据作者科研组14年来, 采用变温X衍射、中子衍射、比热、直流和交流磁化率、¹H和¹³C固相核磁共振、拉曼光谱、晶体旋光和双折射、超声测定相变等实验方法, 证明Salam假说预言的温度范围(200～250 K)存在温度变量诱导的相变, 产生自发对称性破缺. 在宇称破缺能差(PVED)接近0条件下, 宇称破缺熵差导致D和L分子反向的物理行为, 产生分叉机制(bifurcation mechanism). D和L分子的能量差别, 可能是早期生命起源时, L氨基酸富集的原因. 实验还发现, 在低温变温下自发对称破缺的复原. 由于晶相结构限制分子重排, Salam相变不是D→L的构型相变.     

一种研究Aa型缩聚反应体系的新方法

应用统计力学基本原理, 从两种不同角度构造了Aa型缩聚反应的正则配分函数, 得到了体系的平衡自由能以及质量作用定律的解析表达式, 提出了获得数量分布函数的两种新方法. 进一步基于数量分布函数的不变性, 给出临界点后溶胶相和凝胶相的平衡自由能, 证明溶胶-凝胶相变是一类几何相变, 而非热力学相变.     

全氟化合物热力学性质的密度泛函理论研究

用密度泛函理论B3LYP方法,在6-31G基组水平上,对12个全氟化合物分子进行了全优化计算,得到其分子零点振动能EZPV、热能校正值Eth、恒容热容CVΦ、标准熵SΦ以及配分函数lgQ等热力学参数,并计算了这些分子的电性拓扑状态指数Em.通过最佳变量子集回归建立了电性拓扑状态指数与热力学参数之间的QSPR模型,模型的相关系数R2分别为1.000,1.000,1.000,0.999和1.000,采用逐一剔除法得到的交叉验证相关系数R2cv分别为0.999,1.000,1.000,0.999和1.000,利用建构的数学模型得到热力学性质的相对平均误差分别为0.43%,0.41%,0.46%,0.41%和0.71%.从方程可以看出,F原子取代基数量是影响全氟化合物分子热力学参数大小的主要因素,检验证明所建模型具有良好的稳定性和预测能力.     

锆氢化反应热力学函数的计算

用B3LYP/SDD密度泛函方法计算了ZrH的微观性质,气态ZrH(D,T)的能量(E),熵(S)以及 Zr与氢同位素气体反应的热力学函数.在ZrH(s)、ZrD(s)和ZrT(s)的E和S的计算中,近似以分 子总能量中的振动能Ev代替固态能量,以电子和振动熵SEv代替固态熵.在这种近似下,计算了 不同温度下Zr与H2、D2、T2反应的ΔH、ΔG、ΔS及氢化反应平衡压力,导出了与温度 的依赖关系.计算结果表明,ZrH(s)的生成热为161.34 kJ穖ol-1,与实验值(173.5 kJ穖ol -1)接近,表明这种近似处理方法是合理的,可以用于研究贮氢材料氢化反应的热力学.     

N2在Pd金属表面的吸附行为

对Pd原子采用相对论有效原子实势(RECP/SDD), N原子采用AUG-cc-pVTZ基函数, 利用B3LYP方法计算了PdN和PdN2分子的微观结构以及不同温度下的热力学函数. 以气态分子总能量中的振动能EV代替该分子处于固态时的振动能量, 以电子运动和振动运动熵SEV代替分子处于固态的熵的近似方法, 计算了不同温度下金属Pd与N2反应的ΔHӨ、ΔSӨ、ΔGӨ及氮化反应平衡压力, 导出了氮化反应平衡压力与温度的关系. 由此可看出, 在常压及298.15～998.15 K温度条件下, N2在金属Pd表面的吸附过程以Pd(s) + N2 = PdN2(s)反应进行. 计算得出在标准条件下, PdN(s)的生成焓为254.37 kJ·mol-1, PdN2(s)的生成焓为－80.59 kJ·mol-1. 并与Pd氢化反应平衡压力比较, 得到平衡常数Kp(N2)比Kp(H2)约小两个数量级, 说明N2较难被金属Pd表面吸附, 在热力学上有利于氢置换氮.     

H+HF(v,j)→H+HF(v′,j′)的传能动力学理论研究

本文运用非含时量子动力学方法研究了H+HF(v=1,j)→H+HF(v'=0,j')传能过程在295~500 K的振动弛豫速率常数.在此温度范围内,所有转动分辨的振动弛豫速率常数随着温度升高而单调递增,速率常数最大的末态转动量子数随着初态转动量子数的增加而增加.在室温下,振动态分辨的振动弛豫速率常数与实验值符合较好.同时,我们也计算了H+HF(v=1,j)→H+HF(v'=1,j')纯转动传能过程在500 K的速率常数,发现它们整体上比振动弛豫速率常数大了几个数量级,并且△j=-1的速率常数一般大于△j=-1的速率常数.     

化学反应过渡态熵的计算和应用

熵是化合物的重要热力学函数之一,最近有人对此作了改进性计算。计算依据主要取自热力学、光谱学实验数据(如比热、振动频率和转动光谱常数)。对于一些不稳定的反应中间体,尤其是过渡态,上述实验几乎无法进行,熵的实验数据很难获得。Benson等人曾提出过渡态熵的估计方法,但不是纯理论性的。我们利用量子化学对反应体系势能面的研究成果,获得过渡态的谐振动频率、鞍点几何构型,从理论上探讨了过渡态熵的计算。据统计力学,过渡态熵可表示为:     

气相反应76/70C_(70)=C_(76)(D_2)热力学函数的计算

采用统计热力学方法计算了气相C76（D2）的标准热力学函数，在此基础上计算了不同温度下气相反应76／70C70＝C76（D2）的热力学函数，讨论了C70与C76（D2）之间相互转化的热力学条件．结果表明，气相中温度低于536K时C70转化为C76（D2），温度高于536K时气相中C76（D2）转化为C70。