碳基非贵金属氧还原催化剂活性位点的研究进展

铂基催化剂是目前氢氧燃料电池中实际应用的阴极氧还原催化剂,由于铂昂贵的价格以及稀缺性,开发非贵金属氧还原催化剂对于氢氧燃料电池的规模化应用非常必要.碳基非贵金属氧还原催化剂,包括金属-氮掺杂碳(M–N–C)材料和非金属杂原子掺杂碳材料,是目前最重要也是研究最广泛的两类非贵金属氧还原催化剂.对其活性位点的认知是研究热点之一,也是明显提高性能和宏量制备的关键所在.对于金属-氮掺杂碳催化剂,目前受到广泛认可的活性位点包括:M–N_x/C(x=1,2,3,4)、Nx–C、包覆的纳米金属粒子活化的碳层等.对于非金属杂原子掺杂碳材料(如氮掺杂碳材料),氮原子毗邻的碳原子一般被认为是活性位点.但由于原料本身、制备过程等因素,可能引入痕量的金属元素,严格意义上的非金属杂原子掺杂碳材料难以制备,使得明确其活性位点非常困难.结合本研究组在该领域的工作,本文介绍了当前上述两类催化剂在研究方面的进展,总结分析了几种对活性位点探索和确认的主流认识,以期有助于碳基非贵金属氧还原催化剂的进一步研究.     

氧还原碳基非贵金属电催化剂研究进展

质子交换膜燃料电池是一种直接将化学能转化为电能的能量转换装置,具有环境友好、能量密度高、转化效率高等优点,能够应用于便携能源及燃料电池电动车领域.但燃料电池阴极氧还原需要大量的铂基催化剂,铂价格昂贵、储量有限、易中毒的缺点限制了它的实际应用.因此,开发低成本、高活性、高稳定性的阴极非贵金属催化剂将能够显著推动质子交换膜燃料电池的大规模商业化应用.其中碳基非贵金属催化剂作为最有可能替代铂的氧还原催化剂,引起了广泛的研究.基于此,本文首先简单介绍了氧还原的机理;其次将碳基非贵金属催化剂分为过渡金属氮碳催化剂和非金属掺杂碳催化剂,对它们在材料制备和活性中心的研究进行了总结和讨论;最后,报道了碳基非贵金属催化剂在质子交换膜燃料电池单电池中的应用进展.     

金属/非金属元素掺杂提升原子级分散碳基催化剂的氧还原性能

原子级别分散的过渡金属和氮共掺杂碳基催化剂(M-N_x-C)具有反应活性好、选择性高、制备容易等优点,被认为是最有可能取代价格昂贵的铂催化剂用作燃料电池阴极的一类非贵金属催化剂。然而,该类催化剂在阴极侧氧还原反应过程中存在活性位点密度较低、耐久性不足的问题制约了其在燃料电池中的实际应用。研究表明,通过多种金属/非金属元素的掺杂调控活性位点的电子结构与空间构型可显著提升M-N_x-C催化剂的氧还原活性和稳定性,已成为掺杂碳基催化剂领域的热门研究课题。本文综述了近年来国内外在多种金属/非金属元素掺杂提升M-N_x-C碳基催化剂性能方面的主要研究工作,包括金属元素掺杂、非金属元素掺杂等研究。文章进一步总结和指出了M-N_x-C碳基催化剂面临的问题及挑战,并对其发展前景和未来研究方向进行了展望。     

碳基非贵金属氧还原电催化剂的活性位结构研究进展

以热解型Fe/N/C为代表的碳基非贵金属材料被认为是当前最具潜力替代铂的非贵金属氧还原催化剂,其综合性能的进一步突破,对于推动质子交换膜燃料电池商业化应用具有重要意义。对热解型Fe/N/C催化剂活性位结构的深入认识是实现催化剂高活性位密度和高稳定性理性设计的关键。本文总结了热解型Fe/N/C活性位的研究进展,重点介绍了非晶态铁氮配位活性中心、氮掺杂和碳缺陷三类活性位构型。由于热解型Fe/N/C是非均相的,结构非常复杂,导致在活性位认识上还存在诸多争议,本文总结阐述了活性位结构的不同观点。最后,我们展望了Fe/N/C催化剂活性位研究的未来方向。     

金属有机化合物框架材料衍生M-N/C类氧还原电催化剂

过渡金属及氮共掺杂的碳基催化剂(M-N/C)由于具有几乎可以媲美铂的氧还原活性,已成为最为重要的一类非贵金属催化剂,被誉为最有可能在未来应用于燃料电池的一类非贵金属催化剂。金属有机化合物框架材料(MOFs)作为一种新型的结构规整的多孔材料,具有高孔隙度和形貌尺寸可控等特点,成为制备各种高性能掺杂碳基催化剂的良好前驱体,与过渡金属、氮和碳源的复合前驱体相比,以其为原料制得的衍生M-N/C催化剂往往表现出更优越的结构与性能,具备更好的应用前景,相关研究已成为燃料电池电催化领域的热点研究课题。本文系统地介绍了近年来国内外以MOFs为前驱体制备M-N/C催化剂的相关研究工作,包括:MOFs 衍生碳催化剂的制备技术,提升MOFs衍生碳催化剂结构及性能的研究以及这类催化剂表征技术的研究工作。总结和讨论了MOFs衍生M-N/C催化剂尚存的若干重要问题并提出了解决问题的可能举措,对这类催化剂的发展及应用进行了展望。     

燃料电池非贵金属催化剂的研究进展

目前,燃料电池中普遍使用的是贵金属铂基催化剂,但其价格昂贵,资源日渐匮乏,严重阻碍了燃料电池的商业化应用,所以寻找低成本、高催化活性和高稳定性的非贵金属催化剂一直是人们关注的研究热点之一。本文阐述了燃料电池非贵金属催化剂在金属氧化物、金属络合物、非金属掺杂的碳基催化剂等三个方面的研究进展,并对其未来的发展趋势提出展望。     

应用于氧还原反应的非贵金属原子分散级金属-氮-碳催化剂的设计

为了进一步实现质子交换膜燃料电池(PEMFC)能量转化技术的大规模开发和应用, 提高催化剂的成本效益是先决条件. 目前, 与铂族等贵金属基催化剂相比, 原子分散的金属-氮-碳(M-N-C)催化剂也在提高活性位点密度、 原子利用率和催化活性等方面表现出巨大的潜力, 是最有望代替铂基催化剂的首选材料. 在原子分散M-N-C催化剂的制备过程中, 获得活性位点均匀分散且结构体系最优化是挑战性问题. 基于此, 我们重点研究了各种有利于原子分散的M-N-C催化剂的制备方法, 以及不同催化剂中原子的化学环境调控对催化位点的影响. 本文从M-N-C催化剂的合成与表征、 反应机理、 密度泛函理论计算等方面进行了深入的探讨, 着重讨论了双金属位点、 原子簇结构和杂原子对催化位点的化学环境调控. 最后, 提出了原子分散M-N-C催化剂大规模应用存在的问题及进一步优化的发展方向.     

碳纳米管基非贵金属催化剂在电催化氧化还原中的应用研究进展

燃料电池和金属-空气电池是将化学能直接转化成电能的绿色电池,具有能量密度高、安全和环保等优点,相比传统能源具有独特优势。然而,目前阴极氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)使用的贵金属铂(Pt)储量低,成本高,易中毒失活,严重限制了燃料电池的大规模应用。因此,开发廉价、高效、稳定的非贵金属催化剂成为研究热点。碳纳米管具有本征sp~2杂化结构、优异的导电性、高比表面积、良好的化学稳定性等突出优点,受到广泛关注。本文综述了碳纳米管基非贵金属ORR催化剂的最新进展,主要包括非金属掺杂、过渡金属-氮-碳纳米管、负载过渡金属及其衍生物(氧化物、碳化物、氮化物、硫化物等)、负载单原子、与其他碳材料(石墨烯、多孔碳、碳纳米纤维)复合以及碳纳米管基自支撑电极。最后,对碳纳米管基非贵金属ORR催化剂的研究前景和下一步研究方向进行了展望。     

碳纳米管基非贵金属催化剂在电催化氧化还原中的应用研究进展

燃料电池和金属-空气电池是将化学能直接转化成电能的绿色电池,具有能量密度高、安全和环保等优点,相比传统能源具有独特优势。然而,目前阴极氧还原反应（oxygen reduction reaction,ORR）使用的贵金属铂（Pt）储量低,成本高,易中毒失活,严重限制了燃料电池的大规模应用。因此,开发廉价、高效、稳定的非贵金属催化剂成为研究热点。碳纳米管具有本征sp²杂化结构、优异的导电性、高比表面积、良好的化学稳定性等突出优点,受到广泛关注。本文综述了碳纳米管基非贵金属ORR催化剂的最新进展,主要包括非金属掺杂、过渡金属-氮-碳纳米管、负载过渡金属及其衍生物（氧化物、碳化物、氮化物、硫化物等）、负载单原子、与其他碳材料（石墨烯、多孔碳、碳纳米纤维）复合以及碳纳米管基自支撑电极。最后,对碳纳米管基非贵金属ORR催化剂的研究前景和下一步研究方向进行了展望。     

非贵金属氧还原催化剂的研究进展

开发可替代铂的非贵金属催化剂是今后燃料电池催化剂的重要发展方向,本文结合课题组研究的工作,总结了近年来非贵金属在氧还原催化方面的研究进展。并着重从材料合成和机理两个方面分析了目前在开发过渡金属氧化物、含过渡金属的氮掺杂碳材料和杂原子掺碳材料中存在的问题,提出了这些非金属催化剂今后的研究重点和努力方向。     

基于内嵌钴/氮掺杂多孔碳三维石墨烯笼的抗团聚高效氧还原电催化剂

氧还原反应是决定燃料电池、金属-空气电池等多种新型清洁能源存储与转化技术之性能与应用的关键反应. 铂及其合金是目前催化活性最好的氧还原反应催化剂,但其高昂的成本限制了规模化应用. 在小尺寸效应作用下,微纳米结构催化剂颗粒在电极制备与电化学反应过程中的团聚限制了催化剂本征催化活性的充分发挥. 本文基于喷雾热解技术,发展了一种基于内嵌钴/氮掺杂多孔碳三维石墨烯笼的高活性、抗团聚非贵金属氧还原反应催化剂. 此结构中,金属有机骨架化合物ZIF-67衍生的钴/氮掺杂多孔碳纳米结构是催化氧还原反应的活性中心,包覆其外的三维石墨烯笼不仅可在钴/氮掺杂碳纳米结构之间构建连续的三维载流子传导网络,且可高效抑制其在催化剂制备与电化学反应过程中的团聚与活性损失. 在碱性电解液中,此类非贵金属催化剂表现出可与铂基催化剂媲美的氧还原反应活性和优异的稳定性.     

基于非贵金属氧还原催化剂的质子交换膜燃料电池性能

质子交换膜燃料电池的成本和寿命问题是制约其商业化的主要瓶颈. 开发高效稳定的新型非铂氧还原催化剂是降低电池成本的重要途径. 过渡金属-氮-碳型非贵金属催化剂具有较高催化活性、资源丰富、价格低廉等优点, 被认为是未来最有希望替代铂的氧还原催化剂. 本综述从催化剂的设计构筑、催化层结构优化以及电池测试等方面, 对过渡金属-氮-碳型非贵金属催化剂的国内外最新研究进展进行了重点讨论, 并对未来其发展趋势提出展望.     

燃料电池碳基氧还原催化剂的设计与应用

燃料电池以高比能、低污染等独特优势,备受研究者的广泛关注。然而,燃料电池的商业化应用受到电极催化剂的性能、隔膜性能与成本等方面的限制。其中,氧还原反应作为燃料电池阴极的关键电极反应,其催化剂的电催化活性显著影响燃料电池性能和生产成本。因此,氧还原催化剂一直是燃料电池研究重要方向之一。碳基催化剂表现出了类似贵金属的电催化活性,通过优化碳基催化剂的结构及表面电子性质,能够降低氧还原反应过电势,促进氧还原四电子的反应过程,从而实现更高的能量转化效率。针对碳基催化剂在燃料电池中的基础应用,本文综述了近年来杂原子掺杂以及非贵金属与杂原子协同掺杂碳基催化剂的设计思路、电催化性能和潜在的催化机理等最新研究进展,并对未来发展方向进行了总结与展望。     

高活性和耐久性非铂氧还原催化剂的研究进展（英文）

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)阴极氧还原反应(ORR)动力学迟缓,需要消耗大量的贵金属催化剂,这限制了其商业化应用。目前,原子级分散的M-N-C (M=Fe,Co,Mn等)催化剂受到人们青睐,有望替代铂催化剂。在过去的几十年里,M-N-C催化剂取得了很大的进步,具有优异的ORR活性,而且燃料电池初始性能有希望接近传统的Pt/C催化剂。然而,这些高活性的Fe-N-C催化剂在燃料电池实际工作条件下的稳定性比较差。这篇综述总结了在高效氧还原M-N-C催化剂方面的最近进展,主要概述了作者课题组在限域策略和自旋调控方面的贡献。此外,我们还总结了几种提高活性的有效方法以及近期的关于揭示M-N-C催化剂的降解机制的认识,如金属浸出、碳腐蚀、质子化和微孔淹没都会造成催化剂降解。为改善M-N-C催化剂的寿命,我们概括了文献中的缓解策略,包括控制催化剂中S1/S2位点、使用非铁基催化剂、增强金属氮键、改善碳载体的耐腐蚀性和使用质子缓冲液等。最后,提出了目前原子级分散的M-N-C催化剂的存在的挑战和可能的解决方案。     

电催化剂纳米碳基载体的研究进展

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)因具有工作温度低、结构紧凑、无腐蚀、启动快和灵活性好等优点,受到人们广泛关注.但其工作时动力学迟缓且易受CO毒化影响,往往需要负载Pt等贵金属催化剂,导致PEMFCs的成本高昂,阻碍了其商业化应用.为提高Pt贵金属的利用率,通常将Pt负载在载体材料上来提高Pt的分散性以减少Pt颗粒集聚,因此,合适的载体材料对于降低PEMFCs成本具有极大意义.纳米碳材料由于具有高稳定性、可控的孔结构、可变的物理形态、可修饰的表面化学以及低成本等特点,是一种理想的催化剂载体材料,已被广泛应用于PEMFCs电催化剂中.本文综述了PEMFCs电催化剂的纳米碳基载体的最新研究进展,重点讨论了纳米碳的纳米结构和表面物理化学性质对电催化剂性能的影响,主要从孔结构、杂原子掺杂以及功能性碳基载体方面对其进行概述.在孔结构方面,纳米碳载体的孔形貌和孔径大小能够显著地影响PEMFCs电催化剂的催化性能.相比于无序孔,有序孔能够减小反应物分子的传质阻力,可使反应物分子更好地与载体孔道内的催化活性位点结合,增加Pt催化剂的可及性,从而提高反应活性.合适的孔径不仅能够使纳米碳载体具有足够的传质通道,还能提供充足的用于电催化反应的高比表面积,从而增加电催化剂的催化性能.在杂原子掺杂方面,向纳米碳载体中掺入氮、硫和磷等杂原子能够稳定碳载体结构,并增加载体表面与金属纳米粒子之间的结合位点,提高金属纳米颗粒的分散性,通过金属-载体之间的相互作用和协同作用提升电催化剂性能.在功能性碳载体方面,通过对纳米碳载体进行有针对性地改性得到具有特定功能的碳化物载体,改性后的功能性碳化物载体能够通过加速CO反应中间体氧化以增加电催化剂的抗CO毒化能力,并能够通过降低燃料电池腐蚀电流的方式提升电催化剂的耐久性.本文讨论了纳米碳载体的最新进展,指出PEMFC电催化剂载体的未来发展方向,为PEMFC催化剂的未来研究和设计提供参考意见,为推动PEMFC的市场化提供帮助.     

有序金属间化合物电催化剂在燃料电池中的应用进展

在燃料电池阴极氧还原反应以及阳极小分子氧化反应中,结构有序的金属间化合物由于具有可控的组成和结构表现出良好的电催化活性和催化稳定性,受到科研工作者的广泛关注。本文基于课题组多年来在有序金属间化合物电催化剂方面的研究情况,综述了贵金属基有序金属间化合物电催化剂的研究现状。重点介绍了结构有序金属间化合物的结构特点、表征方法、可控制备以及其在燃料电池电催化剂中的应用。此外,对这类材料当前存在的问题以及未来发展方向进行了讨论及展望,以期为燃料电池电催化剂的发展开拓新的思路。     

杂原子掺碳材料氧还原催化剂研究进展

开发替代Pt类高活性、低成本的非贵金属燃料电池阴极氧还原催化剂是实现燃料电池商业化的必由之路. 研发催化活性高,稳定性好,价格便宜的非贵金属催化剂是当务之急. 碳纳米材料,尤其杂原子掺杂的碳纳米材料有其独特的结构和催化性能而备受瞩目. 本文结合作者课题组的研究工作,综述了近年杂原子掺杂碳纳米材料催化剂燃料电池阴极氧电催化还原方面的研究进展.     

利用MOF-253衍生氮掺杂碳限域效应促进Pt纳米单晶电催化剂的氧析出反应（英文）

目前,为了有效解决电化学能量转化反应动力学过程缓慢和商业化应用等问题,需要大力提高催化剂的电催化活性和稳定性,并大幅降低贵金属催化剂的用量.通常,铂(Pt)基催化剂对燃料电池的氧还原反应(ORR)和水电解过程的氢析出反应(HER)表现出很高的活性.然而,对于高效的金属-空气电池和水电解装置,其中的氧析出反应(OER)则需要高活性的非Pt电催化剂来降低电化学过电位及提高其对高电位的耐受性.虽然相较于Pt催化剂,IrO_2和RuO_2等贵金属催化剂表现出了更高的OER活性,然而,它们的稳定性差,难以满足实际应用需求,严重阻碍了其在金属-空气电池和水电解中的应用.通常,Pt对OER的低效催化主要归因于在OER电催化过程中Pt与电解液直接接触,导致Pt表面快速被氧化,形成Pt氧化物(Pt~(+4)O_2和Pt~(+2)O)层.形成的Pt氧化物对OER不起催化作用,从而降低了Pt的利用率和总的水电解效率.为了避免Pt表面的快速氧化,实现高的OER性能,我们将Pt金属纳米粒子有效地限域在超薄功能多孔碳层内.前期,已有大量的有关金属基ORR和HER催化剂研究证明,这种策略对于稳定金属纳米颗粒非常有效,可有效避免金属催化剂的快速氧化,而且还可抑制金属颗粒迁移和团聚;此外,还有利于增强催化剂的导电性和离子物种的扩散能力,从而提高催化剂的电催化性能.然而,要达到提高金属催化剂OER电催化性能的目的,还需要设计一种具有优良结构的功能化异质原子掺杂多孔碳基限域材料.金属有机框架(MOF),特别是MOF-253,由于具有较高的柔韧性、丰富的孔、可控的几何结构和高比表面积,被认为是制备功能多孔碳基限域材料的理想前驱体.为此,通过结合功能多孔碳基材料的限域作用及MOF-253和超细Pt纳米单晶的优势,本文合成了MOF-253衍生氮掺杂碳(N/C)限域的Pt纳米单晶(Pt@N/C)核壳型电催化剂.制备的Pt-N-C框架不仅具有超薄的氮掺杂活性多孔碳保护层壳体(平均厚度为0.51 nm),还有具高度分散和稳定化的Pt纳米单晶核体;值得指出的是,因受到碳层的限域作用,即使经900℃的高温处理,Pt纳米单晶仍保持了较小的晶体尺寸(平均粒径仅为6.7 nm);此外,该催化剂的Pt载量较低,仅为6.1wt%(Pt@N/C-10).将其作为OER电催化剂,表现出优异的OER性能:在10 mA cm~(-2)电流密度下,其过电位仅为298 mV,低于商业IrO_2催化剂(353 mV);而且,经2000周加速电位扫描后,其电位仅降低19.4 mV,也低于IrO_2(23.3 mV).本文很好地证明了通过构建空间限域结构可以有效解决Pt等金属催化剂因表面氧化而导致OER动力学活性和稳定性低的问题.     

聚合物膜燃料电池阴极非Pt催化剂

简要介绍了聚合物膜燃料电池（PEMFC）的特点及其存在的主要技术问题。综述了PEMFC阴极非Pt催化剂的研究进展,重点讨论了过渡金属硫族化合物、过渡金属合金、过渡金属氮化物、过渡金属氧化物以及过渡金属大环化合物等非Pt催化剂对氧还原反应（ORR）的催化活性、化学或电化学稳定性以及耐甲醇能力等性能,提出了阴极非Pt催化剂存在的问题以及发展趋势。Ru基硫族化合物、Pd基合金和过渡金属大环化合物催化剂具有良好的性能,有望成为PEMFC阴极Pt基催化剂的替代材料。     

模板辅助合成氮掺杂的多孔碳基氧还原电催化剂的研究进展

氮掺杂的多孔碳材料有望能取代当前普遍应用于质子交换膜燃料电池和金属-空气电池阴极中的贵金属氧还原催化剂,因而备受关注. 模板辅助合成技术作为一种可靠、通用的方法已经在多孔碳电催化剂的制备中得到了广泛的应用. 在碳基ORR电催化剂中,其ORR活性受到诸多因素的影响,如掺杂剂的浓度及其在碳上的分子掺杂态、孔洞结构、比表面积以及碳基材料的导电性等. 本文对近期氮掺杂多孔碳电催化剂的设计、制备、功能化及其在氧还原电催化中的应用研究进展进行了总结,同时展望了模板辅助合成法的一些发展趋势.