芳香叔胺与卤代烷光化学反应的研究——产物结构与反应机理

胺类化合物与分子氧形成接触电荷转移复合物(CCT,Contact Charge Transfer Complex),本文研究了卤代烷存在下芳香叔胺与O_2 CCT的光化学反应,分析结果表明反应产物为胺正离子自由基盐,以N,N-二甲基对甲苯胺为例,产物为胺正离子自由基盐具有一定的氧化性,可将肾上腺素氧化成肾上腺素红,本文对卤代烷存在下胺与O_2 CCT光化学反应机理作了初步阐述,并讨论了肾上腺素氧化反应的机理。     

硝基烷基膦酸酯碳负离子烷基化反应区域选择性研究

α-或β-硝基烷基膦酸酯双负离子与卤代烷反应, 生成碳-烷基化产物, 反应区域选择性取决于硝基膦酸酯的结构, 讨论了可能的反应机理。     

1-溴丁烷与氢氧化钠或氢氧化钾醇溶液反应探讨

为了明确直链伯卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾醇溶液共热是以取代为主 ,还是以消去为主 ,以及取代产物以何物为主 ,用 1 溴丁烷为代表物进行了实验。结果发现 ,1 溴丁烷与饱和氢氧化钠或氢氧化钾乙醇溶液在回流状态下反应 ,1 丁烯产率最高仅为 13%左右 ,即主要进行取代反应 ;用气相色谱法对取代产物进行分析 ,发现主要为乙丁醚 ,只有少量 1 丁醇。由此可知 ,直链伯卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾醇溶液共热 ,主要进行取代反应生成醚 ,消去反应居于次要地位。一些较早文献的介绍 ,是完全正确的     

相转移催化反应——有机合成的新方法

在有机合成化学中经常遇到非均相有机反应。这类反应的速度很慢,效果很差。如在一般条件下,羧酸钠与卤代烷反应成酯的得率很低;高锰酸钾水溶液氧化烯烃的效果极差;而正辛基氯与氰化钠水溶液加热迴流反应两星期也得不到腈化物。选用极性有机溶剂可以使反应在均相中顺利进行,但在带有羟基的溶剂中,由于阴离子的溶剂化效应,有些反应的速度仍很缓慢。采用非质子溶剂(aprotic solvent)对这类反应是合适的,但溶剂价昂、回收困难、溶剂中的水份对反应也有     

β-Oxido膦叶立德的亲卤反应: 一种便利地合成三取代卤代烯 烃的方法

β-Oxido膦叶德作为新核试剂对一系列全卤代烷烃中的碳卤键能顺利地进行新卤进攻,生成α-卤代betaine中间体,并由此直接转化成相应的以Z式构型为主、反应产率中等的氯代、溴代或碘代的三取代烯烃。利用不同结构的鏻盐和醛缩合而? 傻摩?Oxido膦叶立德与全卤代烷反应,可以方便地合成一系列不同的结构的三取? 贝┨? $601$Aβ-OxidophosphoniumylidesasnucleophilesreactreadilywithvariousperhalalkanesviahalophilicattackonC—X(X=I,BrorCl)bondstoformaα-halosubstitutedbetaineintermediates,whichcanbetransformedinsituintoZ-isomersofchloro-,bromo-oriodo-substitutedolefinsasmajorproductsingoodyields.Thesenovelreactiosnmayaffordafacileroutetovarioustrisubsitutedhaloolefinsbymeansofβ-Oxidophosphoniumylidespreparedinsitufromvariousphosphoniumsaltsandaldehydes.     

有机化学主要章节内容的图示总结

以图示方式归纳总结有机化学中烯烃、炔烃、单环芳烃、卤代烷、醇、酚、醛、酮、羧酸及其衍生物、β-二羰基化合物、胺及重氮盐的化学性质、重要反应及其相关应用,将有机化学反应的知识系统化,帮助学生形成脉络清晰的知识体系。     

亲核试剂Cl~-、Br~-的亲核性能的比较

亲核试剂的亲核性是有机化学中的一个十分重要的概念。在目前的有机化学实验教材中,普遍安排了醇与卤氢酸反应制备卤代烷的实验,而对于不同的亲核试剂的亲核性能的比较则没有涉及。本文是在酸性介质中,选用Cl~-与Br~-对同一底物正丁醇的竞争反应,来观察它们相对的反应速度,并通过对其产物的气相色谱分析或折光率的测定,确定其产物的相对含量,从而使学生从理论和实践的结合     

卤化氢与烯烃亲电加成反应的机理及立体选择性*

卤化氢与烯烃的亲电加成反应既是烯烃的重要反应之一,也是一种制备卤代烷的重要方法。现行教材中通常只介绍其分步的碳正离子中间体机理和加成的区域选择性,未涉及反应的立体选择性。介绍了文献中关于该类反应的机理及其立体选择性,希望能够从教学上更新和提高对这类反应的认识。     

非对称烯烃反应的立体化学

通过实例就非对称烯烃反应(加卤素、加次卤酸、溶剂汞化-脱汞反应、硼氢化-氧化反应、稀冷高锰酸钾氧化反应、过酸氧化反应等)的区域选择性和立体专一性进行详细分析,并根据反应机理讨论了产物的立体构型。     

β-砜基醇衍生物还原中的基团效应

比较芳香族砜基和脂肪族砜基对钠-汞齐还原β-砜基醇衍生物反应的影响。在还原β-苯基砜基醇衍生物的反应条件下,β-叔丁基砜基醇衍生物并不能得到还原去砜基的烯烃。β-苯基砜基醇衍生物可能是经过单电子转移消除的机理,而β-叔丁基砜基醇甲磺酰化物则经α-砜基碳负离子的消除过程得到烯烃基砜。     

烯烃亲电加成定位理论的发展

早在1870年马尔可夫尼可夫〔1〕就提出了烯烃与卤化氢加成时的定位规则-氢原子加成到烯烃的连接氢原子较多的不饱和碳原子上,卤原子加到连接氢原子较少的不饱和碳原子上.随着烯烃加成机理研究的深入和有机化学电子理论的发展,人们对这一加成定位规则的认识也逐步深入. 1933年Kharasch等〔2〕发现,烯烃与HBr加成时,常常不遵守马氏规则.他指出,马氏规则只适用于烯烃亲电加成反应.在过氧     

双环戊二烯基二氯化钛催化下格氏试剂与偕二卤代烷的反应

本文作者进行了在双环戊二烯基二氯化钛催化下, 异丙基格氏试剂对偕二卤代烷的还原反应的研究, 这对扩大该催化还原体系的应用范围是有意义的。本文报道该反应的研究结果及可能的反应机理。     

环状季铵盐类化合物合成方法的改进

环状季铵盐类化合物具有广泛的药理活性[1-3],同时还可以用作电容电解质的添加剂[4-6]。有关该类化合物的合成均是以氢氧化钠为碱,在不同的介质中由仲胺与二卤代烷均相反应制得[7-10],后处理都比较复杂。本文以碳酸氢钠为缚酸剂,以乙醇为溶剂,用不同结构的仲胺与α,ω-二溴代烷反应,方便地合成了六     

烯烃羰化—步制醇铑系催化新体系的研究

羰基铑催化剂由于其加氢性能较弱，在羰基化反应的研究中，通常仅作为烯烃氢甲酰化制醛的催化剂。产物中得不到醇。本文则报道了以Ｒｈ＿２（ＡｃＯ）＿４和Ｒｈ＿６（ＣＯ）＿１６为催化剂，在一个反应器内进行烯烃氢甲酰化，加氢制醇的研究。系统考察了Ｒｈ／Ｐｂｕ＿３／ＥｔＯＨ催化体系受各种反应条件的影响。在最佳反应条件下，烯烃转化率达１００％。对醇选择性亦在９９．５％以上，正异构比在２以上．为烯烃一步制醇建立了铑系催化新体系。文中并利用红外光谱测定了反应过程的催化剂物种．实验证明，由烯烃一步制醇是由烯烃首先进行氢甲酰化反应，然后由生成的醛进一步加氢成醇的一个串联反应过程。前一步骤反应速度较快，２ｈ内可使９５％以上的烯烃转化为醛，后面由醛加氢成醇则进行缓慢，在１００—１２０℃下，至少２２ｈ，才能使醛全部转化为醇。     

有机磷化合物的研究 Ⅹ.五价膦(磷)酸酯与卤代烷在卤化钠存在下的酯烷基交换反应

不同类型的五价膦(磷)酸酯在催化量的卤化钠存在下能顺利地与卤代烷反应,实现温和条件下的酯烷基交换.无机盐的性质、卤代烷的结构以及膦(磷)酸酯的类型对反应均有影响.以此法制备烷基膦酸混合酯具有原料易得、操作简单的特点,但得率尚待进一步提高.对反应的机理也作了讨论.     

自卤仿产生二卤卡宾的单电子转移过程

研究了从卤仿和氢氧化钠生成二卤卡宾的反应,根据化学和物理研究证明,是一单电子转移(SET)的反应机理.在类卡宾、三卤碳阴离子和二卤卡宾间设有平衡存在,卤素交换是单电子转移过程中形成的三卤甲基和二卤甲基游离基所引起的,它优先于卡宾对C=C的加成而发生,反应的初始电子给予体是CX3主要电子接受体是过量存在的卤仿.     

过渡金属络合物催化乙烯齐聚

综述了乙烯齐聚的最新成果,重点阐述了用于乙烯齐聚的新型催化剂,讨论了烯烃高聚与齐聚催化剂的关系,烯烃高聚与齐聚的反应机理相同,。差别主要在于烯烃插入与β－H消除反应的速率,第IV副族金属络合物主要催化乙烯齐聚,第Ⅲ副族金属主要催化乙烯高聚,改变茂金属催化体系的助催化剂和反应条件可得到齐聚产物,选择体积较小配体的第Ⅷ族金属络合物,有利于β－H消除得到齐聚产物。     

F-T合成校正综合动力学模型

考虑了烯烃、醇与酸的再吸附及其非本征效应(烯烃、醇与酸在催化剂孔道中的扩散作用、物理吸附及溶解度效应)对产物分布的影响,推导了基于详细反应机理的亚甲基插入的烷基机理F-T合成校正综合动力学模型.利用文献数据对动力学模型进行了回归,获得了与文献报道结果相一致的动力学参数.由校正动力学模型计算的烷烃、烯烃、醇与酸产物分布及烯烃比、醇烃比及酸烃比与实验数据较好地吻合.动力学计算结果表明,在铁锰催化剂上,烷烃、烯烃、醇与酸生成的反应是平行竞争反应,烯烃、醇与酸在催化剂表面的再吸附及二次反应导致产物分布偏离了ASF分布.动力学研究还表明,相同碳数的醇与酸产物在催化剂表面上再吸附及二次反应的机会比相同碳数的烯烃大.通过比较相同碳数的烯烃、醇与酸的分子体积及沸点,指出了在铁锰催化剂上,低碳数的烯烃、醇与酸的再吸附及二次反应对产物分布影响的非本征效应中,烯烃、醇与酸的扩散阻力不是主导效应.     

氯代膦烯化合物与零价钯的氧化加成反应机理探讨

与氯代烯烃或芳烃相反, 氯代膦烯与零价钯的氧化加成反应可以在温和条件下进行. 提出了可能的反应机理. 起始卤代膦烯的结构决定了反应历程和最终产物的结构.     

半稳定磷叶立德和亚胺高选择性合成卤代烯烃

半稳定磷叶立德分别和合适的磺酰基活化的亚胺在温和的反应条件下得到高选择性的卤代烯烃产物,对于芳香族、杂芳环、α,β-不饱和以及脂肪族亚胺产物都可以得到良好的收率。除此之外,我们还以良好的收率选择性合成了单一构型的一系列的氯代和碘代烯烃产物。该反应机理和Wittig反应类似,反应通过[2+2]环加成生成中间体然后消除得到产物,产物的ZE选择性和氮原子上磺酰基团的性质有关。